XAFS 在单原子催化剂表征中的应用

张 楠，陈明明，张荆清，王建强

（中石化（上海）石油化工研究院有限公司，上海 201208）

单原子催化剂是一种将金属原子或金属配合物锚定在载体上的原子级分散的催化剂，因接近100%的金属原子利用率、活性位点高度均一且分散，兼具均相催化剂催化效率高与非均相催化剂易分离等优势，引起了广泛关注[1-4]。研究人员发展了基于金属、氧化物、分子筛、碳材料等多种载体的单原子催化剂，并在催化领域开展了广泛应用[5-14]。单原子催化剂的性能与金属位点的局域结构密切相关，通过对金属位点配位环境和电子结构的控制可以实现活性、选择性的调控[15-18]。而对单原子催化剂的精细结构进行研究，将有助于探索单原子催化剂的构效关系并理解它的催化行为，为高性能催化剂的开发提供理论依据。

同步辐射X 射线精细结构吸收谱（XAFS）技术因对近程原子排列高度敏感，近年来在单原子催化剂精细结构的研究中发挥了不可替代的作用[19-24]。此外，涉及到热场、电场等多种原位XAFS 表征方法也相继被报道，这也极大地推动了不同外场作用条件下催化剂结构和性能之间关系的研究[25-29]。

本文综述了XAFS 技术在单原子催化剂结构表征中的研究进展，介绍了XAFS 技术在原位条件下催化剂的构效关系中的应用情况，并指出XAFS在单原子催化剂开发中的应用前景与挑战。

1 单原子位点结构表征

对负载型金属催化剂，金属颗粒的小型化是提高金属利用率、增强反应活性的有效途径，随金属颗粒尺寸的缩小，催化剂的表面自由能与催化性能均得到有效提升[30]。如图1 所示，当纳米颗粒的尺寸缩小到极限时，即形成了单原子催化剂，可以实现金属原子接近100%的利用率[31-32]。随着活性位点的单原子化，如何表征催化剂的局域原子结构和电子结构，并研究它对催化性能的影响，一直是研究的热点。

图1 颗粒尺寸与表面自由能的对应关系[30]Fig.1 Correlation between particle size and surface free energy[30].

1.1 配位环境

金属位点的局部配位环境决定了单原子催化剂的性能。金属位点的配位环境通常包括配位元素、配位数、键长等多种参数。详细的局域配位环境通常由XAFS 的扩展边（EXAFS）数据来确定，根据拟合的EXAFS 数据并与标准谱图对比，可获得金属—N、金属—O、金属—金属等键结构的信息。

以碳负载的FeN4单原子催化剂为例，由于FeN4在酸性介质中较高的氧还原催化活性，在质子交换膜燃料电池中表现出良好的应用前景[33-35]。但多样化的FeN4配位构型使其构效关系的研究一直存在极大争议。在这方面，利用同步辐射XAFS 技术对不同配位构型的FeN4单原子催化剂进行解析，将有助于开发具有明确结构的FeN4位点，并在原子尺度上加深对FeN4位点构效关系的理解[36-37]。Zhang 等[38]在氨气氛围中对FeN4单原子催化剂的前体进行热解，定向地将吡啶氮配位的FeN4单原子位点转化为吡咯型的FeN4结构。EXAFS 谱图中吡啶型和吡咯型FeN4催化剂均没有观察到Fe-Fe的相互作用，在约0.155 nm 处只观察到Fe-N 的配位壳层。通过对EXAFS 谱图进行拟合发现（图2），吡咯型的FeN4结构中Fe 与4 个N 原子配位形成Fe—N 键，为标准的FeN4配位构型。结合N K-edge吸收光谱，氨气处理后FeN4催化剂中的吡啶氮转化为吡咯氮，形成高纯的吡咯型FeN4位点，表明吡咯型FeN4位点相较于传统吡啶型FeN4具有更好的氧气吸附能和反应选择性。

图2 吡咯型FeN4 位点的EXAFS 拟合结果[38]Fig.2 EXAFS fitting results of pyrrole-type FeN4 sites[38].

Xu 等[39]也通过XAFS 技术证明了Pt 单原子配位数的变化可以显著提高丙炔加氢反应中的丙烯选择性。对于FeOxHy上负载的单原子Pt 催化剂体系，EXAFS 表征结果显示，当Pt-O 的配位数从约3.4 增加到约5.0 时，单原子催化剂对丙烯的选择性显著增加，从65.4%增加到94.1%，而Pt-O配位数的变化对转换频率却影响不大。Wang 等[40]也发现通过控制活性金属原子的化学环境（配位数、配位原子等）可以实现对单原子催化剂活性和稳定性的调控。他们利用原子层沉积技术在氮掺杂碳材料上负载了不同配位环境的Pt 单原子，经EXAFS拟合发现，具有高Pt-吡啶氮配位数的Pt 单原子催化剂可以有效抑制Pt 的团聚，在对氯硝基苯加氢反应中表现出更高的活性和稳定性。

1.2 化学价态

由于X 射线近边吸收谱（XANES）对被测元素的氧化态高度敏感，结合待测元素的吸收边并与标准金属氧化物和标准金属试样进行比较，可以定性判断单原子催化剂金属位点的氧化状态。如通过对比Fe-N-C 氧还原催化剂的XANES 谱图可以看到，单原子Fe 的氧化态通常介于金属Fe 和Fe2O3之间，这种Fe 单原子既能保持较好的稳定性，也具有合适的氧气吸附能力，通常表现出较高的催化活性[41-42]。

此外，XANES 谱图一阶导数的峰值位置（或二阶导数为0 的位置）一般代表测试元素吸收边能量（E0），可以反映元素的化学价态，E0增大或减小意味着金属位点氧化或还原。以NiFe 普鲁士蓝衍生物为例，经电化学氧化处理后，NiFe 普鲁士蓝完全转化为非晶态Ni（OH）2，XANES 谱图证实，这种原位生成的Ni（OH）2在外加电位下会脱质子生成包含Ni4+的NiOOH2-x[43]。Ni4+的存在可以触发氧离子氧化为亲电中心，随后激活析氧反应中的阴离子氧化还原。

单原子位点的金属价态也和反应活性相关，结合XAFS 对单原子催化剂价态的表征有助于进一步指导催化剂的合成及优化。Ren 等[44]通过调节Pt1/Fe2O3催化体系的热处理温度，实现了Fe2O3载体上Pt 单原子的化学价态及配位环境的调控，催化剂前体Pt/FeOOH 中Pt 的平均氧化态为2.46，随着热处理温度的升高，Pt 的平均氧化态不断降低，在600 ℃时Pt 单原子的价态达到0.56，同时Pt—O 键配位数也不断下降，这种低配位的低价态Pt 原子使加氢反应在保持高选择性的情况下活性也得到极大提升。

1.3 金属-载体相互作用

对负载型金属催化剂体系，单原子催化剂中的金属-载体相互作用也会极大影响催化剂的稳定性和反应动力学。由于对电子结构和局域原子结构的高度敏感，XAFS 技术可以在一定程度上反映单原子催化剂中金属-载体的相互作用，这对催化剂反应机制的研究及制备工艺的优化具有重要意义。Li等[45]通过将富含缺陷的CeOx纳米簇接枝到高比表面积的SiO2上，然后在纳米簇上负载单个Pt 原子，提升了单原子催化剂的稳定性。XAFS 表征结果显示，Pt 原子与CeO2相较于SiO2表现出更强的金属-载体相互作用，在高温反应过程中可以抑制Pt 的烧结和团聚。基于该结论，他们在SiO2上构建了负载单个Pt 原子的CeOx纳米簇，使Pt 单原子催化体系在高温氧化和还原环境下都能保持高度分散，且显著提高了CO 的氧化活性。

Shi 等[46]也发现通过控制金属-载体相互作用可以调控单原子Pt 催化剂的氧化状态并优化析氢反应催化活性。如图3 所示，MoS2和MoSe2上Pt单原子XANES 谱图的吸收强度最大值处峰的面积均高于金属Pt，说明单原子Pt 上有更多未被占据的5d电子轨道，价态分别为+1.61 和+2.07，EXAFS 拟合结果也表明MoS2和MoSe2上Pt 单原子的Pt—S 和Pt—Se 键的配位数分别为3.2 和3.5，且没有观察到Pt—Mo 键的存在。得益于金属和不同载体之间相互作用的差别，MoSe2上负载的Pt单原子对H+具有更强的吸附性能，显著提升催化剂的催化析氢性能。

图3 单原子Pt 位点的氧化态（a）及EXAFS 谱图（b）[46]Fig.3 Oxidation state(a) and EXAFS spectra(b) of single-atom(SA) Pt sites[46].

作为短程有序结构的精细表征手段，XAFS 技术相较于传统表征手段具有巨大优势，除了配位环境、化学价态、金属-载体相互作用等信息外，也常用于催化剂缺陷、电子轨道、原子排布等其他原子和电子结构的表征[47-51]。但单一XAFS 方法仍然存在一定的局限性，对于催化剂的金属位点空间分布、形貌、表界面状态、物相组分等结构的研究也需要借助透射电子显微镜、X 射线光电子能谱等表征手段[52-55]。在这方面，开发更为全面的单原子催化剂表征方法，对单原子催化剂结构的研究将具有重要意义。

2 原位条件下催化剂的构效关系

由于同步辐射XAFS 技术对试样类型、制备手段以及测试条件几乎没有特殊要求，因此有利于反应条件下单原子催化剂结构的表征，这也促进了催化反应机理和构效关系的研究。典型的XAFS原位反应装置可以实现在可控温度、压力和气氛条件下对催化剂进行表征[56]。以下重点介绍原位XAFS 技术在探索单原子催化剂结构演变和构效关系的研究进展。

2.1 氧化还原转变

单原子催化剂在催化过程中既涉及到反应物的吸附、中间体的转变，也涉及到产物的脱附等过程，这往往伴随着活性位点价态的动态变化。利用同步辐射XAFS 技术对催化剂的氧化还原转变进行原位监控，有助于深入理解催化反应机制[57-59]。Cao 等[60]利用原位XAFS 技术研究了Pt 上负载的单原子Fe 催化剂在CO 选择性氧化中的氧化还原转变。原位XANES 谱图显示，将催化剂置于室温H2氛围中，单原子Fe 发生还原反应，吸收边前Fe3+氧化物的特征峰消失，转变为Fe2+氧化物的特征峰，同时伴随着Pt 由氧化态向金属态的转变。在H2/CO/O2反应条件下，代表Fe3+氧化物的特征峰又会重新出现且Pt 仍然保持为金属态特征。结合EXAFS 表征结果，该研究证实了单原子Fe 的Fe2+/Fe3+可逆氧化还原转变过程，室温下H2会还原Fe3+转变为Fe2+并与两个羟基形成配位，而CO选择性氧化过程中，Fe 又进一步氧化形成+3 价的Fe1（OH）3团簇结构，加深了对CO 氧化反应机制的理解。

Sokol 等[61]以Y 型分子筛为研究对象，利用原位XAFS 技术研究了Cu，Ce 交换Y 型分子筛在脱硫反应中金属位点的氧化还原转变过程，揭示了反应的硫吸附和选择性机理。利用XAFS 表征Cu和Ce 的氧化态和局域结构，Cu 在脱硫过程中会还原为Cu+和Cu0，Ce 还原为Ce3+，Cu 和Ce 位于Y型分子筛骨架内，铜离子位于六元环位，在反应过程中转变为金属Cu 簇，且Cu 和Ce 均未团聚形成较大有序结晶相，这为分子筛催化脱硫反应机理研究提供了依据。

2.2 中间体结构的表征

除了表征金属位点的氧化还原转变，原位XAFS 技术也可用于揭示反应过程中单原子催化剂的中间体结构，为催化反应路径的研究提供参考[62-64]。Zhang 等[65]以类平面型Fe2N6为研究对象，利用原位XAFS 技术揭示了氧还原催化过程中中间体的构型及其与氧气的相互作用。

如图4 所示，对原位EXAFS 谱图中Fe 原子的局部配位环境进行分析可以看到，在较低的外加电位下，Fe-N/O 壳层配位强度显著降低，Fe—Fe壳层随电位降低键长不断收缩；利用原位XANES谱图进行价态分析发现，在1.0 V 电位下，Fe 的价态从+2.79 下降到+2.63，这说明氧还原中间体诱导相邻两个Fe 原子距离收缩，氧化程度降低，并在0.3 V 下降至最小值+2.00，符合氧还原从初始态到最终态的氧化还原转变。Zhang 等[38，65]提出了平面状Fe2N6结构的反应中间体模型：O2最初吸附在Fe2N6结构的一侧，之后转化为*OOH 中间体，相邻的两个Fe 原子分别与*OOH 的一个O 原子结合形成双边吸附结构，与传统FeN4单原子位点相比，这种平面状Fe2N6结构优化了氧中间的吸附状态并为O—O 键的断裂提供了强大的驱动力，从而加速了电催化氧气还原反应的进行。

图4 催化过程中Fe—Fe 壳层变化[65]Fig.4 Length change of Fe—Fe bond during catalysis[65].

2.3 金属位点的动态迁移

单原子催化剂在反应过程中往往也涉及到金属位点的动态迁移。由于催化剂的表面原子对化学环境十分敏感，在催化反应的过程中往往会发生表面结构重组，原位实时监测这一过程对开发新型高性能催化剂具有重要意义[66-67]。

Liu 等[68]以Cu 单原子-Au 纳米颗粒合金体系为研究对象，利用原位XAFS 技术实时监测Cu 单原子在电催化CO2还原工作状态下的结构演变过程。如图5 所示，他们发现在一定的还原电位下，Cu 单原子的O 配位减少，并从纳米颗粒的顶角位点迁移到更加稳定的（100）晶面内。随着还原反应结束，Cu 原子再次回到初始的顶角位点，这为深入理解纳米催化剂表面结构重组机制提供了依据。Liu 等[69]利用XAFS 技术研究了Ga-Sn 催化剂在固态-液态转变过程中金属位点的局域结构变化及动态迁移。他们以近室温熔融的金属Ga 为基底，在室温条件下实现了Sn 活性物种的均相化，原位XAFS 技术表征表明，在固态条件下（18 ℃），Ga-Sn 合金中Sn 为相分离的纳米团簇且均匀嵌入在固态Ga 载体中；而液态（23 ℃）时，Sn K-edge向低能方向偏移1.3 eV，电子结构发生突变，最终以单原子形式游离分散在熔融态Ga 中，形成Sn1Ga12的十二面体团簇结构。

图5 单原子Cu 合金的原位XANES 谱图（a）及结构示意图（b）[68]Fig.5 In-situ XANES results(a) and structural representation(b) of single-atom Cu alloy[68].

目前针对单原子催化剂的原位XAFS 技术研究主要集中在热场、电场等反应条件下的氧化态和局域原子结构的动态解析。对以金属或金属化合物为主的纳米颗粒、二维材料等其他催化剂体系，原位XAFS 技术也可用于表面/界面化学状态、颗粒尺寸、缺陷等结构的表征[70-74]，这为单原子催化剂的研究提供一定的依据。

3 结语

单原子催化剂的反应性能、稳定性与孤立原子位点的电子结构和局域原子结构之间有很强的相关性。XAFS 技术通过对单原子催化剂配位环境、化学价态和金属-载体相互作用进行表征，有助于深入理解单原子催化剂的构效关系。除此之外，原位XAFS 技术的发展也促进了单原子催化剂氧化还原转变、中间体结构变化以及金属位点动态迁移等催化反应过程的研究，这对从原子尺度上深入理解催化反应机理，指导高性能催化剂的开发具有重要意义。

未来XAFS 在单原子催化剂研究上的应用也存在许多挑战和机遇。发展时间分辨的原位XAFS技术以深入理解单原子催化剂的反应动力学，开发应用于不同反应条件下的原位低能XAFS 技术，从非金属元素的角度解析单原子催化剂的反应机制和构效关系，以及基于多种技术的联用从更深更广的角度对反应过程进行观察和探索，这都将进一步促进单原子催化剂的开发与应用。