石墨炉原子吸收法测定白萝卜中的铅含量

罗 芳

（达州市农业环境保护监测站，四川 达州 635000）

0 引言

铅是一种已知毒性很强的金属，含量达到0.04 g就能引起中毒，是一种能够在人体蓄积的有毒重金属，且具有不可降解性[1-2]。如果铅含量超标，容易引起贫血，损害人体神经、血液、骨骼、消化、生殖等系统[3-4]，而幼小儿童大脑受铅的损害要比成人敏感很多，会导致智力发育障碍和行为异常[5]。铅污染已广泛引起整个社会的关注。

目前测定铅的方法依据GB 5009.12—2017《食品安全国家标准 食品中铅的测定》[6]，主要有石墨炉原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、火焰原子吸收光谱法及二硫腙比色法等。其中，二硫腙比色法灵敏度差且操作繁琐；火焰原子吸收光谱法灵敏度低，无法满足白萝卜中铅含量的测定[7]；电感耦合等离子体质谱法灵敏度高，能满足本实验但仪器价格昂贵；石墨炉原子吸收光谱法操作简便，仪器价格适中，检出限较低，且稳定性盒准确度较好，应用较广泛[8]。本实验就采用石墨炉原子吸收法。

食品样品分析前预处理的目的是除去干扰成分，预处理往往是分析结果准确与否的关键，对于被测样品的前处理方法主要有湿式消解法、微波消解、压力罐消解等。其中，压力罐消解由于是在密闭条件下进行，受消解罐体积的限制，一般单个消解罐消化样品的质量在0.2～1 g，在化学分析中受到限制，并且其消解温度高，加上消解罐是密闭的，冷却速度慢；微波消解仪设备较贵，且不能同时处理大批样品。而湿式消解可凭借经验控制温度和反应，可以对不同集体样品同时消解，样品处理速度快，方法设备普及，样品中所测原子损失少，传统的湿式消解为硝酸+高氯酸。

本实验将硝酸+硫酸+过氧化氢湿式消解这一新方法与传统的硝酸+高氯酸湿式消解法进行对比，使用石墨炉原子吸收法测定白萝卜中的铅含量，以找到更适合白萝卜中铅含量测定的湿式消解方法。

1 实验部分

1.1 仪器设备

电子天平，ME204，购于梅特勒-托利多仪器有限公司；食品加工机，3205FP3010；超纯水机，ZYUP-Ш-20T，购于四川卓越水处理设备有限公司；石墨炉消解仪，DigiBlock EHD36，购于北京莱伯泰科仪器股份有限公司；原子吸收分光光度计，PinAAcle900T（附石墨炉及铅C-EDL 灯），购于珀金埃尔默股份有限公司。

1.2 试剂和样品

白萝卜，达州市产；硫酸，优级纯；过氧化氢，30%，分析纯；硝酸，0.5 mol/L；10 mL 硝酸+0.5 mL 高氯酸；铅标准储备液，1 mg/mL，铅标准使用液，50 ng/mL；超纯水。

1.3 试样制备

将白萝卜表皮上的泥沙洗净，用食品加工机绞碎均浆后装入干净塑料瓶中，冷冻，备用。

1.4 样品消解方法

1.4.1 试样硝酸+高氯酸湿式消解

消解管编号1～8，1 号消解管为空白，称取白萝卜试样3.000 0 g 左右7 份于2～8 号消解管中。放数颗玻璃珠，10 mL 硝酸+0.5 mL 高氯酸，加盖浸泡过夜。加一小漏斗在石墨炉消解仪上于120 ℃消解45 min，升温至180 ℃继续消解3 h，再升温至210 ℃赶酸，直到消解液小于1 mL，若消化过程中变为棕黑色，则再加少量硝酸，直至冒白烟，消化液呈无色透明或略带黄色。取出消化管，冷却后用超纯水定容至10 mL，混合液摇匀备用。同时做试剂空白实验。

1.4.2 试样硝酸+硫酸+过氧化氢湿式消解

另取一组消解管编号1～8 号（注意与硝酸+高氯酸湿式消解区分），1 号消解管为空白，称取白萝卜试样于2～8 号消解管中，此处称取质量应当与硝酸+高氯酸湿式消解中称取质量相同编号对应。在消解管中加入数颗玻璃珠，加10 mL 硝酸、2 mL 过氧化氢（30%）、3～5 滴硫酸，加盖浸泡过夜。浸泡后的消化液加盖一小漏斗，在石墨炉消解仪上加热消解，温度为170 ℃，若变为棕黑色则滴加硝酸，直至消化液呈无色透明或者略带黄色。冷却后用超纯水定容到10 mL，混合液摇匀备用。同时做试剂空白实验。两种消解方法样品质量见表1。

表1 两种湿式消解样品质量 单位：g

1.4.3 加标回收率实验

准确称取3 份与硝酸+高氯酸湿式消解中2 号相同质量的样品于消解管中，并编号为A、B、C，在3 个消解管中分别加入0.06、0.08、1.0 mg/kg 的铅标准储备液，再使用“1.4.1”中相同的处理方法同时处理后定容，备用。

准确称取3 份与硝酸+硫酸+过氧化氢湿式消解中2 号相同质量的样品于消解管中，并编号为a、b、c，在3 个消解管中分别加入与A、B、C 分别对应相同剂量的铅标准储备液，再使用“1.4.2”中相同的处理方法同时处理后定容，备用。

测定出各试样中铅含量后计算出回收率

1.4.4 精密度实验

将硝酸+高氯酸湿式消解处理后的3 号样品及硝酸+硫酸+过氧化氢湿式消解处理后的3 号样品，分别重复测定11 次，计算相对标准偏差（RSD）。

1.4.5 石墨炉原子吸收光谱仪参数条件

根据仪器性能调至最佳状态，参考条件为波长283.3 nm，狭缝0.7 nm，灯电流10 mA，背景校正为塞曼效应，石墨炉升温程序见表2。

表2 石墨炉升温程序表

1.4.6 标准曲线绘制

取适量铅标准使用液置于试样盘2 号位置，自动取样器自动吸取并分别稀释为10、20、30、40、50 μg/L注入石墨炉，石墨炉自动稀释程序见表2。自动测得其吸光率，建立吸光率与浓度关系的一元线性回归方程。

1.4.7 试样的测定

试样通过以上两种方法消解后，按“1.4.5”设置石墨炉升温程序，待仪器稳定后，注入20 μL 消解液于石墨炉中，电热原子化后，在283.3 nm 产生共振，在0～50 ng/mL 铅标准系列浓度范围内，其吸光度值与铅的含量成正比，采用标准曲线得到白萝卜样品中铅浓度，根据“1.4.8”公式可计算出白萝卜铅的含量。

1.4.8 结果计算

试样中铅含量按公式（1）计算：

式中：X 为白萝卜样品中铅含量，mg/kg；V 为白萝卜样品消解液定容总体积，mL，本实验V 为10 mL；ρ 和ρ0白萝卜样品消解液中铅含量和空白液中铅含量，ng/mL；m 为白萝卜称样质量，g，本实验m 为；1 000 为单位换算系数。

2 结果与分析

2.1 标准曲线的绘制

仪器自动测得不同浓度铅溶液对应吸光率，以浓度为横坐标，吸光率为纵坐标绘制标准曲线。得一元线性回归方程式为Y=0.004 2X+0.001，R2=0.999 8，具有很好的线性关系。

2.2 样品结果与分析

标准曲线得出后，分别取适量样液和试剂空白液自动注入石墨炉，测其吸光值，代入标准系列的一元线性回归方程中求得样液中的铅含量。两种消解方法的实验结果见表3。

表3 两种消解方法测定样品中铅含量结果 单位：mg/kg

2.3 加标回收率计算

将硝酸+高氯酸湿式消解处理后测得的2 号及A、B、C 号样品铅含量的结果和硝酸+硫酸+过氧化氢湿式消解处理后测得的2 号及a、b、c 号样品铅含量的结果计算得出加标回收率，并加以比较，其结果见表4。

表4 两种湿式消解回收率

由“2.2”和“2.3”可知：对白萝卜试样进行加标硝酸+高氯酸本底值为0.007 0 mg/kg，硝酸+硫酸+过氧化氢的本底值为0.006 91 mg/kg。硝酸+高氯酸的加标回收率为95.4%～100.8%，硝酸+硫酸+过氧化氢的加标回收率为90.4%～96.2%。

2.4 精密度计算

在仪器最佳工作状态下，选编号为3 的试样分别重复测定11 次。硝酸+高氯酸法测定铅含量的结果：0.008 7、0.008 8、0.008 6、0.009 5、0.009 3、0.009 1、0.009 0、0.008 4、0.009 1、0.008 9、0.008 7 mg/kg，标准偏差为0.000 3 mg/kg，平均值为0.008 9 mg/kg，RSD为3.6%；硝酸+硫酸+过氧化氢法测定铅的结果：0.008 5、0.008 1、0.007 7、0.009 0、0.009 0、0.008 6、0.008 8、0.008 3、0.008 9、0.0008 5、0.008 2 mg/kg，标准偏差为0.000 4 mg/kg，平均值为0.008 5 mg/kg，RSD为4.8%。

2.5 方法准确度

为了验证方法的准确性，本文使用胡萝卜国家标准物质（GBW10047）3 组平行进行实验，两种不同消解方法前处理后，结果见表5。

表5 方法准确度

由表5 可以看出，方法一进行前处理后测定铅的方法是准确的、可靠的、可行的，更能满足定量分析。

3 结论

采用硝酸+高氯酸法和硝酸+硫酸+过氧化氢法两种前处理对比，由实验结果可知：硝酸+高氯酸湿式消解与硝酸+硫酸+过氧化氢湿式消解其精密度和准确度都比较好，但是其中硝酸+高氯酸消解结果的回收率优于硝酸+硫酸+过氧化氢消解结果的回收率，且硝酸+高氯酸所测结果高于硝酸+硫酸+过氧化氢所测结果。并且在操作过程中，硝酸+高氯酸湿式消解更为简单，反应更好控制，反应时间更为短暂；硝酸+硫酸+过氧化氢湿式消解操作复杂，并且反应中不易控制，容易反应过快而使样品碳化，影响最后的测定值，作为一种新式方法还有很多不完整的地方。所以对于实际检测白萝卜中铅含量的工作，建议使用传统的硝酸+高氯酸湿式消解更为合适，效果更为理想。