偏高岭土对大掺量石灰石粉水泥抗氯离子渗透性能的影响

苏运辉，徐家兴，张立刚，张禛庆，彭建伟，周晓丰，郑克仁

(1.中南大学 土木工程学院，湖南 长沙 410075；2.中国铁路乌鲁木齐局集团有限公司，新疆 乌鲁木齐 830011；3.安徽中铁工程材料科技有限公司，安徽 合肥 230000)

硅酸盐水泥是目前应用最为广泛的建筑材料。2021 年全球水泥总产量已达43.1 亿吨，并呈逐年增长趋势，预计到2030年会增加到48.3亿吨[1]。水泥生产过程中产生了大量温室气体，其排放的CO2总量占到了全球人为CO2排放总量的5%～7%[2]。采用矿物掺合料(粉煤灰、矿渣和硅粉等)、矿物填充材料(如石灰石粉)替代部分水泥熟料不仅能够大幅度降低水泥的碳排放，而且合理应用这些矿物掺合料能够改善水泥基材料的特定性能。石灰石粉在我国和欧洲是使用较为广泛的水泥混合材料，如CEM II/B-L 水泥中石灰石粉掺量最高可到35%(为欧洲EN 197-1-2011 规定的石灰石粉硅酸盐水泥)。石灰石粉在水泥基材料中除发挥稀释、填充、晶核效应外，还具有一定的化学效应[3-6]。石灰石粉中的碳酸钙与铝酸盐矿物反应生成水化碳铝酸钙(Hemicarbonate (Hc),Monocarbonate (Mc))[3,7-8]，抑制了钙矾石向单硫型水化硫铝酸钙(monosulfate,Ms)的转化[7,9-11]，有利于提高水泥基材料的强度和体积稳定性。然而董彩霞等[12-16]研究发现，大掺量条件下石灰石粉会显著降低水泥基材料抗氯离子渗透性能。这是因为大掺量石灰石粉主要起到稀释作用，降低了水化产物数量、提高了水泥基材料孔隙率，降低了氯离子的物理吸附作用和抗氯离子迁移的能力。肖佳等[17-18]的试验表明石灰石粉与其他矿物掺合料复掺可以改善其与水泥复合胶凝材料抗氯离子渗透性能，并且FERREIRA 等[19-21]还发现富铝矿物掺合料如偏高岭土与石灰石粉复合使用时对抗氯离子渗透性能改善效果尤其显著。MARAGHECHI 等[22-23]研究发现这是由于偏高岭土除通过火山灰反应能形成二次水化硅酸钙外，还与碳酸钙反应生成Hc及Mc，充分发挥了石灰石粉化学效应，从而增加水化产物数量，显著提高了体系对氯离子的结合能力及其抗氯离子渗透能力。本研究首先应用热力学模拟对大石灰石粉掺量条件下的偏高岭土-石灰石粉-水泥体系组成进行设计，然后测试所设计材料的物相组成、孔结构、毛细吸水率和电通量，分析抗氯离子渗透性改善原因，以期为合理应用偏高岭土改善大掺量石灰石粉水泥基材料的抗氯离子渗透性提供参考。

1 实验

1.1 材料

实验所用水泥为P·I 42.5 硅酸盐水泥。所用水泥、石灰石粉及偏高岭土的粒径分布及化学组成分别见图1和表1。

表1 水泥、石灰石粉及偏高岭土化学组成Table 1 Chemical composition of cement,limestone and metakaolin %

图1 原材料的累积粒径分布曲线Fig.1 Cumulative particle size distribution curves of raw materials

1.2 基于热力学模拟的组成设计

热力学模拟采用GEMs(Gibbs Energy Minimization Software)及扩展热力学数据库Cemdata18。GEMs以吉布斯能最小化的凸规划法作为软件的内核模块，可用于预测多相体系水化产物组成及随水化过程的演化[24]。热力学模拟中改变石灰石粉、偏高岭土掺量(水胶比为0.37，通过参照实验经验及文献调研[25-27]，水泥水化程度取80%，偏高岭土反应程度取100%)，预测不同掺量石灰石粉及偏高岭土对水泥体系物相组成及孔隙体积的影响，从而确定体系中偏高岭土合理掺量。

如图2(a)所示，当石灰石粉掺量为2%时，石灰石粉-水泥体系孔隙体积最小，随石灰石粉掺量增加，水化硅酸钙凝胶、氢氧化钙含量降低，而液相体积逐渐增大，表明大掺量石灰石粉会导致水泥基材料孔隙率增大，抗渗性能下降。在图2(a)模拟结果的基础上，固定石灰石粉掺量为25%，研究不同偏高岭土掺量对体系物相组成及孔隙率的影响，以寻求最佳偏高岭土掺量。为了防止石膏消耗过快，从而导致体系呈现整体缺硫的状态，需额外在掺加10%偏高岭土的体系中掺入2%石膏[28]。

图2 多组分胶凝体系水化物相组成(体积比)的GEMs模拟结果Fig.2 Predicated phase assemblage of hydrated cement by using GEMs

图2(b)是随偏高岭土掺量的增加体系物相组成、孔隙体积变化的模拟结果。如图2(b)所示，随着偏高岭土含量的增加，体系中水化硅酸钙、Mc体积不断增大，氢氧化钙及孔隙体积则不断减小。在石灰石粉掺量为25%，偏高岭土含量达9%时，预测C-S-H 数量达到最大。基于热力学模拟结果，在石灰石粉掺量为25%时，确定偏高岭土掺量为10%，并添加2%掺量石膏，由此得到本试验的胶凝材料组成见表2。另外以石灰石粉取代25%水泥，作为参照组。2 组胶凝材料的28 d 龄期胶砂抗压强度见表2。

表2 基于GEMs模拟确定的胶凝材料组成及28 d胶砂抗压强度Table 2 Binder composition formulated through thermodynamic simulation using GEMs and the compressive strength (28 days)

1.3 样品制备

根据表2胶凝体系组成制备试验用净浆及混凝土，水胶比均为0.37，减水剂含量为胶凝材料的0.2%。具体制备方法如下：1) 净浆：将胶凝材料搅拌后倒入60 mL 成型瓶中，恒温密封养护24 h，脱模后将试件置于90 mL养护瓶中，加水至试样完全被水覆盖，密封养护至56 d 龄期；2) 混凝土：用于测试56 d 龄期试件的吸水率与电通量。试件水胶比为0.37，胶骨比为0.25，砂率为0.42。参照ASTM C1585-13 及ASTM C1202-17 要求，制备直径100 mm，高50 mm的试件。

1.4 测试方法

1) 渗透性

采用毛细吸水性试验和电通量法测试混凝土试件的渗透性。根据ASTM C1585-13 及ASTM C1202-17 方法测定吸水率及电通量。吸水率计算公式如下：

式中：I为 每单位横截面积吸收的水量，mm；mt为t时刻试件的质量，g；m0为试件初始质量，g；a为浸水面面积，mm2；d为去离子水的密度，g/mm3。

2) 孔结构

低场核磁技术应用于水泥基材料中目前存在的最大问题是顺磁物质(尤其是Fe3+)对弛豫的加速和信号量的削弱，因此本研究测试水化试样的孔结构时，采用低场核磁共振LF-NMR和压汞法MIP这2 种方法进行验证与互补。使用MicroMR02-050V 核磁共振分析仪(纽迈科技)对饱水试样进行孔隙结构测试，根据试样T2衰减谱采用SIRT 反演算法获得孔径分布信息。由于仪器的归一化操作过程是将每次信号量除以对应的样品质量，仪器导出的数据需要换算成干样品的质量进行修正。浆体试件采用切割机切成约5 mm×5 mm×5 mm 的颗粒，采用异丙醇浸泡7 d 后真空干燥至恒重。干燥后的试样使用AutoPore Ⅳ 9500 (Micromeritics,America) 汞压仪对进行测试。

3) 物相组成

采用TGA 和XRD 法测试硬化净浆试样组成。试样经终止水化、真空干燥后，用玛瑙研钵手工磨细。采用STA449C 型同步热分析仪进行热重分析。样品重量约为50 mg，升温速率为10 ℃/min，温度范围为室温升至1 000 ℃，N2气氛。取室温至550 ℃间的质量损失计算结合水量，350～550 ℃间的质量损失计算氢氧化钙量。采用X 射线衍射仪(X’Pert3 Powder,Malvern Panalytical)获得XRD谱。测试参数为：Cu-Kα靶；加速电压=40 kV；电流=40 mA；扫描范围为5°～65°。利用外标法(TiO2为外标物)与Rietveld 法相结合计算浆体晶体及无定形相含量。根据TGA 结果将各物相含量换算成未水化时胶凝材料的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 吸水率与电通量

毛细吸水性能与材料孔隙结构及其分布密切相关，是表征水泥基材料渗透性重要指标。图3为混凝土试件24 h 吸水率变化。掺加偏高岭土的混凝土试件尽管在初始阶段吸水较多，但吸水率曲线很快趋于平缓；而掺25%石灰石粉的混凝土试件吸水率随浸泡试件的延长持续增长，24 h后其吸水率大约是掺偏高岭土混凝土试件的4倍。

图3 混凝土试件吸水率-时间关系曲线Fig.3 Water absorption curves of concrete specimens

尽管电通量法缺点较多，但仍然是应用最广泛的氯离子渗透性快速评价方法，其以6 h 内混凝土试件的电通量为标准来评价混凝土氯离子渗透性。56 d 龄期试件实测电通量结果见表3。根据ASTM C1202-17 中的评级标准，对各试件的氯离子渗透性进行了评级。由表3可知，石灰石粉取代25%水泥时混凝土试件6 h 电通量值在2 000～2 300 C，氯离子渗透性等级为“中”。掺入偏高岭土后试件电通量值急剧下降至200～900 C 范围内，试件氯离子渗透性等级为“很低”。说明偏高岭土的加入显著改善了试件抗氯离子渗透能力。

2.2 组成与结构

2.2.1 TGA

图4(a)为56 d 龄期时净浆试件DTG 曲线。DTG 曲线中出现4 个明显的峰：100 ℃左右的峰源于C-S-H 和钙矾石脱水；170～200 ℃之间的峰为AFm 相分解所致；400～500 ℃之间的峰为氢氧化钙分解峰；700～800 ℃的峰主要是碳酸钙(Calcite)分解所致。由图4(a)可知，相较于对比(25%石灰石粉)试样，掺偏高岭土的试件DTG 曲线中钙矾石及凝胶的分解峰更明显，而氢氧化钙、碳酸钙的峰强减小，峰型变窄。这是因为偏高岭土与氢氧化钙发生火山灰反应生成了更多的凝胶和钙矾石。

图4 56 d龄期时净浆试件DTG曲线(Ett=ettringite，Hc=Hemicarboaluminate，Mc=monocarboaluminate)及化学结合水、氢氧化钙含量(以未水化胶凝材料质量为基准)Fig.4 DTG curves and the content of chemically bound water and calcium hydroxide of paste at 56 days(normalized to the mass of anhydrous material)

图4(b)为根据TGA 结果计算得到的化学结合水和氢氧化钙含量。化学结合水是水化过程中进入到各种水化产物中的水，因此化学结合水含量可以表征样品中水化产物数量。由图4(b)可知，掺偏高岭土的净浆试样化学结合水量略微低于对比组，氢氧化钙含量则显著降低。这主要是2个方面的原因所致，一方面，由于偏高岭土的稀释作用，水泥含量降低，从而降低了水泥水化产生的氢氧化钙含量；另一方面，偏高岭土的火山灰反应消耗氢氧化钙，形成水化硅酸钙和水化铝酸盐产物，导致氢氧化钙含量大幅度降低。

2.2.2 XRD

图5(a)为各净浆试件XRD 图谱(56 d)，图中右侧为2θ在8°～35°范围内的局部放大图。由图5(a)可见，掺偏高岭土试样的XRD 谱中氢氧化钙衍射峰强度降低、而钙钒石峰强增加。在存在碳酸钙的条件下，偏高岭土的火山灰反应还能够形成水化碳铝酸钙(Hc、Mc)，在所有试件中的XRD 谱中均没有出现Ms 的峰，与GEMs 模拟结果一致，说明偏高岭土提供的额外的铝相抑制了钙矾石向Ms相的转化。但是掺偏高岭土试样的XRD 谱中出现了Hc 的峰，这是因为热力学模拟没有考虑动力学因素的影响，预测的是体系达到热力学稳定终态时的物相组成，这也是掺偏高岭土的净浆仍然存在氢氧化钙的原因。可以预期的是，随着龄期的延长，Hc 会向热力学更稳定的Mc 转化。图5(b)为采用全谱拟合法(Rietveld)计算得到的主要水化产物含量。从图5(b)中可见，尽管偏高岭土取代部分水泥降低熟料矿物的含量，但试样中无定形含量显著增加。这是因为偏高岭土火山灰反应氢氧化钙，生成了大量水化硅酸钙凝胶。实际水化产物物相组成与热力学模拟结果大致相同，但对于Mc和Hc的含量存在差异，这是由于Hc在石膏存在的情况下易固溶硫酸根离子从而不易转化为Mc，且热力学模拟将水泥水化程度设置为80%，在水化龄期为56 d 时可能并未达到以上设置的反应程度，因此，在设定龄期，体系中并非只含Mc。

图5 净浆样品XRD图谱及其局部放大图(Ett=ettringite，Hc=Hemicarboaluminate，Mc=monocarboaluminate，CH=portlandite)和定量分析结果(以未水化胶凝材料质量为基准)Fig.5 XRD patterns and its drawing of partial enlargement and the quantitative analysis results of paste(normalized on the mass of unhydrated cementitious materials)

2.2.3 孔结构

水泥基材料孔隙分类方法很多，但主要可分为凝胶孔、毛细孔及气孔。水化硅酸钙凝胶由具有层状规则结构的颗粒随机堆积而成，因此凝胶内部的孔隙又可以细分为凝胶内孔、凝胶间孔等。以Jennings提出的C-S-H 凝胶结构模型为例，凝胶内部孔隙细分成胶凝胶粒内孔(d<1 nm)、小凝胶孔(d=1～3 nm)和大凝胶孔(r=3～12 nm)。毛细孔则是指水化产物间的空隙，毛细孔又可细分为中等毛细孔(10～50 nm)和大毛细孔(50 nm～10 μm)。气孔则是搅拌过程中引入，孔径通常为50～200 μm。

本研究中MIP 测试的试样采用异丙醇交换法终止水化，在浸泡过程中，异丙醇置换出较大孔隙中的自由水而能够较好地保持试样的物相组成和孔隙结构。MIP 测得的25%LS 净浆试样和25%LS+10MK%净浆试样孔隙率分别为13.4%和17.4%。掺入MK 后尽管总孔隙率有所增大，但根据图6(a)微分孔径分布曲线可知凝胶孔(≦12 nm)数量显著增加。

图6 56 d龄期时净浆试样孔径分布Fig.6 Pore size distribution of paste specimens at 56 days

图6(b)为LF-NMR 测得的试样孔径分布。从图6 可见2 种测试方法得到孔径分布有较大差别。MIP 法测试的是干燥处理样品孔隙结构，而LFNMR 获得的是试样饱水状态下孔隙结构信息。二者出现较大差异是因为水泥基材料具有水敏性，其在吸水过程中膨胀从而动态改变孔隙结构[29]。在饱水状态下，25%LS+10%MK 试样的最大可几孔径出现在25 nm(半径)左右，而25%LS 试样的最大可几孔径出现在15 nm(半径)左右。在饱水状态下，25%LS试样中100～300 nm孔数量多，也体现了偏高岭土对孔的细化作用。

2.3 讨论

TGA 和XRD 分析测试显示，尽管由于稀释效应，偏高岭土取代10%的水泥后体系的结合水量下降，但偏高岭土的火山灰反应消耗了体系中的CH，生成了更多的钙矾石、水化硅酸钙凝胶。而且偏高岭土促进石灰石粉参与体系反应，生成更多的水化碳铝酸钙，有助于强化石灰石粉与水泥浆体之间的界面。

凝胶孔的数量与凝胶数量相关，通常认为水化硅酸钙具有固定体积分数的凝胶孔(28%)，因此凝胶孔数量反映了C-S-H数量。由于稀释效应，掺加10%的偏高岭土后水泥数量减少，总孔隙率有所提高(图6)。但偏高岭土的火山灰反应形成了更多的C-S-H凝胶，使凝胶孔数量增加，优化水泥石的孔隙结构，从而改善抗渗透性。

试件的吸水率-时间关系曲线反映了偏高岭土对大掺量石灰石粉条件下水泥石的孔隙率和孔隙结构的影响。吸水性试验中试件的吸水过程可分为水吸附速率较大的初级阶段和水吸附速率较小的后期阶段。后期水吸附速率下降原因有2 个方面：一是水在后期进入到孔隙内时，遇到比毛细孔更小凝胶孔；二是混凝土骨料周围的过渡区中有尺寸更大的毛细孔，水侵入孔隙，在其中的空气、水界面处形成稳定或亚稳定的形态，产生阻碍，使得水吸附速率降低[30]。由于掺偏高岭土的混凝土试件基体中孔隙率较大，其初始吸水率高于不掺偏高岭土的试件(图3)。但是偏高岭土的火山灰反应形成了更多水化硅酸钙凝胶，凝胶对内部水分约束较强，增大水在试件中的扩散阻力，从而导致后期吸水率远低于不掺偏高岭土的试件。由图3可见，前者24 h吸水率仅为后者的约1/4。

由于偏高岭土的火山灰反应增加了水化硅酸钙数量，细化孔隙结构，从而增大了离子在材料内部的迁移阻力，使得试件6 h 电通量降低了90.3%。在饱水前提下，除孔隙结构特征外，孔隙溶液化学成分也是影响混凝土电通量的因素。混凝土孔溶液离子浓度越高，其导电性越强。孔溶液中主要阳离子有Na+，K+及Ca2+，其中Na+和K+来源于水泥熟料及矿物掺合料。氢氧化钙是孔溶液中Ca2+的主要来源，但Ca2+浓度除与氢氧化钙溶解度有关外，碱离子浓度提高会降低Ca2+浓度，因为碱离子对Ca2+具有强烈的抑制作用[31]。掺加偏高岭土能够显著降低孔溶液碱度，一方面偏高岭土取代部分水泥含量，从而减少了水泥引入的碱含量，降低孔溶液碱度；另一方面，偏高岭土的掺入增加了水化硅酸钙数量，降低水化硅酸钙的钙硅比，更多Al 取代水化硅酸钙结构中搭桥位置四面体中的Si，这些影响均可以增强水化硅酸钙对碱离子的吸附，从而显著降低孔溶液中离子浓度。这是掺偏高岭土后电通量体现出抗氯离子渗透性比吸水性试验更显著的原因。并且在含10%偏高岭土的LC3体系中，在水化后期(56 d)已经反应完全[27]，因此偏高岭土对于性能的提升主要来自于化学效应而非细颗粒的填充效应。

尽管吸水性和电通量试验难以完全反映实际条件下氯离子在混凝土中的迁移特性，但可以预期的是C-S-H含量的增加能提高对氯离子物理吸附量[32-33]。而偏高岭土的掺加增加了水泥石中Mc 含量，其可以通过形成Mc-F-盐固溶体的方式增强对氯离子的化学结合能力[22-23]，所以，掺加偏高岭土除改善大掺量石灰石粉条件下水泥基材料孔隙结构外，还增强水泥石对氯离子的物理吸附和化学结合能力，从多个方面改善水泥基材料抗氯离子渗透性能。

3 结论

1) 热力学模拟能够较好地预测偏高岭土-石灰石-水泥复合胶凝材料的水化物相组成，是基于特定性能优化胶凝材料组成的有效手段。

2) 尽管由于稀释效应，掺加10%的偏高岭土减少了体系中水化产物总数量，增大了总孔隙率，但其火山灰反应增加了水化硅酸钙数量，细化孔隙结构，显著改善混凝土抗氯离子渗透性能。与对照组混凝土试件比较，24 h 毛细吸水率和6 h 电通量分别降低了67.2%和90.3%左右。

3) 电通量改善效果比吸水率更显著的原因在于掺偏高岭土后水化硅酸钙凝胶对碱离子的吸附作用增强，从而显著降低孔溶液中离子浓度，从而极大地降低混凝土的电通量。而且由于石灰石粉-水泥体系中C-A-S-H凝胶及Hc数量增加，体系对孔隙液中自由氯离子的物理吸附以及化学结合能力得到增强，这些因素使得材料在实际服役过程中的抗氯离子渗透能力显著提高。