铝合金表面植酸转化膜的制备及耐腐蚀性能研究

刘钟书，刘 纯，迟 霖，杨曦淇，席嘉恒，房大然*

（1. 东北大学秦皇岛分校 资源与材料学院，河北 秦皇岛 066004； 2. 河北科技师范学院 化学工程学院，河北 秦皇岛 066004）

铝及其合金具有许多优点，如密度低、比强度高、导电性和导热性良好等，因此在多个工业领域有着广泛的应用。在空气中铝表面会生成Al2O3氧化层，但膜层较薄，防护能力有限，例如在工业和海洋环境中铝制品易发生腐蚀。因此，需要对铝合金采取表面防护处理［1］。

在各种表面处理技术中，化学转化法具有工艺简单、生产效率高、成本低等优点。其中，铬酸盐转化工艺成熟，防护效果最好，得到了广泛应用［2-3］。但是，铬酸盐转化溶液中含有六价铬，对人体和环境有毒害作用［4-5］。目前，许多国家制定了新的工业废水排放标准，严格限制铬在铝合金表面处理中的使用。因此，急需开发环境友好型的绿色化学转化工艺。

近来，植酸转化法受到了广泛的关注［6-7］。植酸，环己六醇六磷酸，分子式C6H18O24P6，是从植物中提取的一种有机磷类化合物。植酸对环境友好，对人体无害。研究显示，植酸易与金属配位形成多个螯合环，形成稳定性极强的配合物，可在金属表面形成一层致密的保护膜［8-9］。目前，植酸转化的研究主要集中于镁合金［10-22］，通过调整转化溶液配方及工艺参数，使镁合金表面生成了完整致密的保护膜层，其耐腐蚀性能甚至优于传统的铬酸盐转化膜［23］。然而，对铝合金进行植酸转化处理的研究及其有限。本文尝试在铝合金表面制备植酸转化膜层，并研究其耐腐蚀性能，这对于铝合金环保型表面处理技术的发展具有重要意义。

1 实验材料及方法

使用时效态的Al-Cu-Mg系合金作为实验材料，合金成分如表1所示。用线切割将合金加工成直径10 mm、高15 mm 的圆柱。圆柱体的一个平面为工作面，另一平面焊接铜导线，之后用环氧树脂封样，暴露工作平面。之后，工作面依次用 100# ～ 2000#水磨砂纸打磨，再用无水乙醇清洗、蒸馏水漂洗后吹干。

表1 合金的化学组成Tab. 1 Chemical composition of the alloy

合金样品分别在三种溶液中进行转化处理，单一植酸溶液（20 g/L），植酸（20 g/L）+ZnCl2（10 g/L）溶液，植酸（20 g/L）+MnCl2（10 g/L）溶液。转化温度为50 ℃，转化时间都是20 min。转化完成后，使用DMI 5000 光学显微镜（OM）和SUPRA-55 型扫描电镜（SEM）观察合金表面的膜层形貌，用扫描电镜所带能谱仪（EDS）进行元素面扫描分析。

使用CS300电化学工作站测试合金试样的极化曲线。采用三电极体系，铝合金试样为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，石墨棒为辅助电极。将试样放入3.5%的NaCl 溶液中浸泡一段时间，待开路电位稳定后开始测试，扫描速度为1 mV/s。

2 结果与讨论

图1 是化学转化前后合金的表面形貌照片。图1（a）是未转化处理的原始合金的金相（OM）照片，可以看到铝基体上分布着颗粒状的第二相。图1（b）是合金在单一植酸溶液中转化得到的表面膜层金相照片，可以看到，膜层没有完全覆盖整个合金表面，有些部分露出了铝合金基体。在植酸溶液中分别添加Zn2+和Mn2+后，合金表面则被完整的膜层覆盖，如图1（c）和图1（d）的扫描电镜（SEM）照片所示。可见，在植酸溶液中添加Zn2+和Mn2+，铝合金表面更容易形成完整的膜层

图1 转化前后合金的表面形貌Fig. 1 Surface morphology of the samples before and after conversion

图2 是合金在植酸+Zn2+溶液中转化后的表面EDS 面扫描得到的元素分布图，可知膜层含有Al、Zn、O、C、P元素。图3是合金在植酸+Mn2+溶液中转化后表面的面扫描元素分布图，可知膜层含有Al、Mn、O、C、P元素。各种元素在合金表面的分布也比较均匀。可见，来自植酸的C、P、O 元素成为了膜层的重要组分。图2（b）和图3（b）都是Al 元素的EDS面扫描图，图片中都显示了大面积的红色，说明两种合金样品膜层中Al 元素的含量都很多。比较图2（d）、2（f）和图3（d）、3（f），可知在两种转化溶液得到的膜层中O 元素和P 元素的分布和含量很接近。根据图2（e）和图3（e），图3 中的C 元素的分布要比图2中稍多一些。此外，图2的转化膜中存在大量Zn（图2（c）），而图3 的转化膜中Mn 含量较少（图3（c））。这表明在此转化条件下，Zn2+更容易和植酸结合从而进入到膜层中，而Mn2+和植酸的结合能力要差一些。

图2 在植酸+Zn2+溶液中转化的合金表面膜层的EDS面扫描图Fig. 2 EDS scan images of the coating on the alloy in phytic acid+Zn2+ solution

图3 在植酸+Mn2+溶液中转化的合金表面膜层的EDS面扫描图Fig. 3 EDS scan images of the coating on the alloy in phytic acid+Mn2+ solution

图4是不同合金试样的极化曲线，表2是拟合后的腐蚀电位和腐蚀电流数据。图4 中曲线1 是未经转化处理的原始合金的极化曲线，其腐蚀电位为-0.69 V。经转化处理后，合金的腐蚀电位明显升高。在单一植酸溶液中转化后，合金腐蚀电位升高到-0.18 V， 如图4 中曲线2 所示。在植酸+Zn2+、植酸+Mn2+溶液中处理后，合金的腐蚀电位进一步升高，都接近0 V，如图4 中曲线3 和曲线4 所示。此外，合金在植酸+Zn2+的溶液中处理后，其极化曲线显示出明显的钝化特征（图4中曲线3），表明其表面膜层比单一植酸处理的合金膜层具有更的防护效果。合金在植酸和Mn2+的溶液中处理后，其转化膜层比单一植酸处理的合金膜层具有更小的腐蚀电流密度（图4中曲线4），说明其耐腐蚀性能进一步增强。因此，合金经转化处理后，其耐蚀性明显提高，从表2 也可以看到转化后合金的缓蚀率都在90%以上。在含有Zn2或Mn2+的植酸溶液中得到的膜层的耐蚀性要好于在单一植酸溶液中得到的膜层耐蚀性，因为转化液中加入Zn2或Mn2+后，合金表面的转化膜层更完整，具有更好的隔绝基体和腐蚀介质的作用。

图4 不同合金样品的极化曲线Fig. 4 Polarization curves of different alloy samples

表2 不同合金样品的极化曲线Tafel拟合结果Tab. 2 Tafel fitting data of polarization curves of different alloy samples

与镁合金在植酸中的反应相似，当Al合金置于溶液中时，合金中的Al 发生电化学溶解反应，生成Al3+，Al3+通过配位键与植酸形成复合物，沉积在铝合金表面形成转化膜［24-26］。在植酸溶液中加入Zn2+和Mn2+后，一方面Zn2+和Mn2+与植酸会形成螯合物沉积在合金表面，另一方面，在Al3+连接植酸分子的基础上，Zn2+和Mn2+也会起到连接植酸分子的作用，使更多的植酸分子成膜，如图5所示。此外，有研究表明，Zn2+能够促进植酸在金属表面的吸附［27］，Mn2+可能也有类似的作用，所以转化液中加入Zn2+和Mn2+，更有利于成膜。因此，在植酸溶液中添加的Zn2+和Mn2+参与了转化膜的形成，使铝合金表面的膜层更加完整致密，其膜层耐蚀性能比单一植酸转化得到的样品进一步提高。

图5 合金表面植酸转化膜层形成机理Fig. 5 Generation mechanism of phytic acid conversion coating on the aluminum alloy

3 结 论

（1）Al-Cu-Mg合金在单一植酸溶液中形成的表面膜层不完整，在植酸溶液中分别添加Zn2+和Mn2+后，合金表面被完整的膜层覆盖。

（2）经转化处理后，合金的腐蚀电位明显升高。此外，合金在植酸和Zn2+的溶液中处理后，其极化曲线显示出明显的钝化特征。合金在植酸和Mn2+的溶液中处理后，其转化膜层比单一植酸处理的合金膜层具有更小的腐蚀电流密度。

（3）Zn2+和Mn2+与植酸的螯合和连接作用，使合金表面膜层的耐蚀性能好于单一植酸溶液中得到的膜层。