0.13BZT-x BS-(0.87-x)PT压电陶瓷的电学性能及其温度稳定性

张明志 ,王一平 ,钱 派 ,胡悫睿 ,王加康 ,杨 颖

(南京航空航天大学1.机械结构力学及控制国家重点实验室,2.材料科学与技术学院,南京 210016;3.成都光明光电股份有限公司技术中心,成都 610100)

0 引言

压电陶瓷是一种能够将机械能与电能相互转换的功能材料,具有正逆压电效应,广泛应用于传感器、驱动器及换能器中[1-3]。近年来,随着人类对太空的不断探索,对能源的深入勘探[4],在这些领域中所使用的压电陶瓷往往服役于更严苛的环境,如高温、低温、高压、低压、强振动等。压电陶瓷的相结构、畴结构等与温度密切相关,因此温度对压电陶瓷压电性能的影响尤为突出。当环境温度高于压电陶瓷的居里温度(Tc)时,陶瓷的晶体结构会从非对称构型转变为对称构型,导致压电性能彻底消失。传统锆钛酸铅[Pb(Zr,Ti)O3,简称PZT]基压电陶瓷的居里温度一般在260～350℃[5],为了保证PZT压电陶瓷安全稳定的工作,通常将其使用温度限制在居里温度的一半以下,这大大限制了压电陶瓷的使用范围。因此,开发出高居里温度同时在高温下保持优异压电性能的高温压电陶瓷体系逐渐成为这些年的研究热点之一。

（4）主观方面为故意，既明知自己患有艾滋病或是艾滋病病毒的携带者而故意传播艾滋病。判断“明知”的标准依据传播性病罪中对淋病、梅毒的“明知”。

21世纪初,EITLE 等首次报导了(1-x)BiScO3-xPb TiO3(BS-PT)二元体系压电陶瓷[6-9],发现在其准同型相界附近陶瓷的居里温度高达450℃,且压电常数d33为460 pC·N-1,这一科研成果为高温压电陶瓷的研究提供了一个新的体系。此后,在该二元体系压电陶瓷的基础上,学者们通过元素掺杂及其他的组元引入不断地对这个体系进行优化[10-13]。然而,通过掺杂改性或引入第三组元来提高陶瓷电学性能的方法通常是以牺牲体系的居里温度为代价的,因为在大多数与Pb TiO3组成的二元或多元压电陶瓷体系中,第二元或多元的引入会降低体系整体的四方度,导致居里温度降低。然而,SUCHOMEL 等[14]制备的Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-Pb TiO3(BZT-PT)体系压电陶瓷的四方度随着BZT含量的增加而增大,该体系压电陶瓷具有超高的居里温度(约为700℃),但是陶瓷难以极化,压电性能较差。为了发挥BS-PT 体系压电陶瓷的高压电性能和BZT-PT 体系压电陶瓷超高居里温度的优势,研究者将BS-PT与BZT-PT双二元体系相结合得到三元体系压电陶瓷。研究[15-16]表明,BZT的引入可能对BS-PT 压电陶瓷的压电及介电性能的温度稳定性起到有益作用。相较于二元体系压电陶瓷,三元体系压电陶瓷准同型相界的组分更多,因此有必要进一步拓展BZT-BS-PT 体系压电陶瓷的组分研究范围。同时,传统上通常采用退火冷却至室温的方式来测试压电系数的温度稳定性,而变温原位d33可以无需冷却便可实时测试陶瓷的压电系数,可以更精确地表征陶瓷的变温压电性能,但是对BZT-BS-PT三元体系压电陶瓷变温原位d33测试方法的报道相对缺乏。基于此,作者将BZT-BS-PT体系压电陶瓷中的BZT物质的量比提升至0.13,通过调控BS 的含量来系统研究0.13BZT-xBS-(0.87-x)PT (x为物质的量比,0.28≤x≤0.36)压电陶瓷的电学性能及其温度稳定性,以期为开发具有优异压电性能且良好温度稳定性的三元压电陶瓷体系提供试验参考。

1 试样制备与试验方法

试验材料包括TiO2粉末(阿拉丁公司提供,纯度大于99%)、ZnO 粉末(国药公司提供,纯度大于99.99%)、Sc2O3粉末(阿拉丁公司提供,纯度大于99.999%)、Bi2O3粉末(阿拉丁公司提供,纯度大于99.9%)和PbO 粉末(阿拉丁公司提供,纯度大于99.9%)。采用固相反应法制备0.13BZT-xBS-(0.87-x)PT三元压电陶瓷,其中x为0.28,0.30,0.32,0.34,0.36。根据上述配比称取原料,依次将TiO2、ZnO、Sc2O3、Bi2O3和PbO 粉末倒入装有氧化锆球(直径2 mm)的尼龙罐中,以无水乙醇为介质在QM-3SP4型行星球磨机中球磨5 h,原料、氧化锆球、乙醇的质量比为1∶2.5∶0.8。球磨后的粉料经过80℃干燥后,在800℃下煅烧2 h。对煅烧好的粉料进行研磨以及二次球磨6 h,烘干,然后加入质量分数6%的聚乙烯醇(PVA)溶液,搅拌均匀后过40目筛。在200 MPa压力下,将造粒后的粉末压成直径为10 mm、厚度为1 mm 的圆片,在KSL-1400X型马弗炉中升温至500℃排胶,再升至1 110℃烧结2 h,自然冷却到室温。

采用Bruker D8 Advanced 型X 射线衍射仪(XRD)对陶瓷的物相组成进行分析,采用铜靶,Kα射线,工作电压为45 k V,工作电流为40 m A,扫描速率为0.067(°)·s-1,扫描范围为20°～60°,同时采用JADE软件对XRD谱进行分析。使用TESCAN Vega 3型扫描电镜(SEM)观察陶瓷的断面形貌。对陶瓷试样进行被电极:将试样打磨成厚度0.5 mm的薄片,并涂上F14015型高温银电极,在700℃下保温30 min。使用Multiferroic100型铁电测试系统测定电滞回线,电场强度为55 k V·cm-1,测试频率为2 Hz。使用HP4284A 型阻抗分析仪测陶瓷的介电温谱,测试频率为10 k Hz,试验温度为30～550℃。在60～70 k V·cm-1的直流电场下对陶瓷试样进行15 min的极化处理。在室温下用ZJ-3A型准静态压电仪测试陶瓷的压电常数d33,夹持力为0.25 N。采用Agilent 4294A型阻抗分析仪通过谐振-反谐振法测试陶瓷的机电耦合系数kp以及相对介电常数εr。采用PEMS-600型准静态压电温谱测试系统测试陶瓷从室温到500℃时的变温d33谱,夹持力为0.25 N,升温速率为3℃·min-1。

2 试验结果与讨论

2.1 物相组成和微观形貌

由图4可以看出,除x=0.28的陶瓷外,其余陶瓷的单周电滞回线都表现出较高的矩形度和饱和度,并且没有明显漏电现象。随着陶瓷中BS含量的增加,陶瓷的矫顽电场强度Ec从33 k V·cm-1下降到24 k V·cm-1。由XRD分析结果可知,随着BS含量的增加,陶瓷由四方相结构逐渐向三方相结构转变,在0.32≤x≤0.34范围内为三方相和四方相共存结构。相比于单一四方相或三方相结构,共存结构中铁电偶极子有更多的极化方向,也更容易在外电场作用下重新定位,因此具有相对高的极化强度[17]。当x为0.28,0.30,0.32,0.34,0.36时,陶瓷的剩余极化强度Pr分别为19.3,29.9,31.5,28.0,24.7μC·cm-2。随着BS含量的增加,Pr先升高后降低,在x=0.32时达到最大。

图1 0.13BZT-x BS-(0.87-x)PT陶瓷粉的XRD谱Fig.1 XRD patterns of 0.13BZT-x BS-(0.87-x)PT ceramic powders

本研究提出一种配电网大面积停电两阶段恢复的最优路径选取方法，考虑了最大恢复负荷量、恢复路径时限及恢复后网架负荷平衡、恢复期间负荷波动情况，能够充分体现现有网架的网络转供能力，并充分发挥配电自动化系统在恢复供电方案的优势，能适应存在三双接线、单环接线以已经有固定FA的配电网，最终形成多目标Pareto最优解集。之后对有多个可行解的再进行综合评价，智能给出最优方案，而且针对不同的季节有多套综合评价策略，使得选出的最优路径更具有可操作性。

图2 0.13BZT-x BS-(0.87-x)PT陶瓷的断面SEM 形貌Fig.2 Section SEM morphology of 0.13BZT-x BS-(0.87-x)PT ceramics

图3 0.13BZT-0.36BS-0.51PT陶瓷的EDS分析位置Fig.3 EDSanalysis position of 0.13BZT-0.36BS-0.51PT ceramics

2.2 铁电、介电及压电性能

由图1 可以看出,随着BS 含量的变化,0.13BZT-xBS-(0.87-x)PT 陶瓷粉的(002)T、(200)T衍射峰发生明显变化。当x≤0.30时,陶瓷为双峰四方钙钛矿结构;当x=0.36时,(002)T、(200)T衍射峰合并成单峰(200)R,陶瓷为标准的三方相结构;当0.32≤x≤0.34 时,(002)T、(200)T衍射峰逐渐靠拢,此时(002)T、(200)T、(200)R衍射峰同时存在,表明陶瓷逐渐由四方相结构过渡到三方相结构,为两相共存结构。当x≥0.34时,在2θ=28°附近出现了杂峰,判定杂相为Bi38ZnO60。出现杂相的原因是随着BS含量的提高,铋、锌含量超过了体系的固溶极限。

图4 0.13BZT-x BS-(0.87-x)PT陶瓷的单周电滞回线Fig.4 Single hysteresis loop of 0.13BZT-x BS-(0.87-x)PT ceramics

翻转课堂（Flipped Classroom）是把传统的课堂教学过程翻转过来，教师通过网络将学习资料发布给学生在课前学习的方式完成知识传授的过程，在课堂上主要采取难点答疑、小组讨论、学习成果展示及评价的方式让学生完成知识内化的过程。基于翻转课堂的混合式教学模式是近年来教育界研究的热点。

由图5 可以看出,随着BS 含量的增加,0.13BZT-xBS-(0.87-x)陶瓷的d33先增大后减小,与电滞回线剩余极化强度的变化趋势一致,说明陶瓷的压电性能先升高后降低,在x=0.32时,d33达到最大,为283 pC·N-1,此时压电性能最好。kp和εr表现出与d33相同的变化规律,均在x=0.32时达到最大值,分别为0.37和1 840。当x=0.32时,陶瓷处于两相共存状态时,其内部电畴活性较高,铁电相极化方向较多[18-19],在极化过程中大量铁电偶极子沿外加直流电场方向重新定位,使得极化更加充分,因此压电常数、相对介电常数、机电耦合系数达到最大值。x=0.32时的陶瓷试样性能优于x=0.34,可能是因为当x≥0.34时,陶瓷中析出了一定量的Bi38ZnO60杂质,导致压电性能降低。

图5 0.13BZT-x BS-(0.87-x)PT陶瓷的压电和介电性能Fig.5 Piezoelectric and dielectric properties of 0.13BZT-x BS-(0.87-x)PT ceramics

由图6可以看出,在10 k Hz下0.13BZT-xBS-(0.87-x)PT陶瓷的变温相对介电常数随BS含量增加的变化趋势与室温下相对介电常数的变化趋势相同,均先增大后减小。当x为0.28,0.30,0.32,0.34,0.36 时,陶瓷的居里温度分别为430,412,380,371,364℃,可知随着BS含量的增加,陶瓷的居里温度降低。随着BS含量的增加,陶瓷由四方相结构逐渐向三方相结构转变,致使体系的四方度降低,因此居里温度降低[14]。当x为0.32时,陶瓷仍保持较高的居里温度。

图6 10 kHz下0.13BZT-x BS-(0.87-x)PT陶瓷的介电温谱Fig.6 Dielectric temperature spectrum at 10 kHz of 0.13BZT-x BS-(0.87-x)PT ceramics

由图7 可以得到,随着温度T的升高,0.13BZT-xBS-(0.87-x)PT 陶瓷的d33均呈现出先增大再逐渐稳定后下降的趋势。当x为0.32时,在330℃高温下陶瓷的d33仍然接近300 pC·N-1。用线性拟合后的Δd33/ΔT来表示室温到300℃下的d33温度依赖特性。当x≤0.30时,随着BS含量的提高,Δd33/ΔT为正值且逐渐减小,表明d33随温度升高而增加的趋势越来越小;当x≥0.34,Δd33/ΔT为负值且其绝对值随x增加而增大,说明d33随温度升高而下降的趋势越来越大;当x=0.32时,Δd33/ΔT几乎为0,表明此时陶瓷的压电性能对温度不敏感。当x≤0.30且温度低于Tc时,d33会随着温度的升高而略微增大,产生的原因可能是高温提供的热能可提高偶极子和电畴的活性[13,18];当x≥0.34时,d33会随着温度的升高迅速下降[20],原因是高温增加了热起伏,破坏了长程有序的电畴结构,导致铁电畴的稳定性下降;在x=0.32条件下陶瓷在未达到退极化温度时,其d33保持一个非常稳定的数值,这是由于温度对偶极子、电畴活性的提高以及铁电畴长程有序性的降低达到了一个平衡。可知,一定含量BS的添加能够提升陶瓷压电性能的温度稳定性。随着BS含量的提高,陶瓷逐渐从四方相结构转为三方相结构,不可逆的非180°畴增多,而非180°畴相对180°畴极化时需要更高的电场,因此温度稳定性提高。但是当BS含量过高时,其相结构基本为三方相,居里温度、退极化温度会出现一定程度的降低,进而导致其压电性能的温度稳定性降低。

由图2可知:陶瓷均烧结致密,晶粒尺寸为2～4μm;当0.28≤x≤0.32时,陶瓷为单一的钙钛矿相,而当0.34≤x≤0.36时,在陶瓷主相的晶界附近出现了析出相(圆圈所示位置)。对图3中的主晶相(A处)和析出相(B处)进行微区成分分析,可知,主晶相的微区成分(质量分数/%,下同)为12.94Bi,15.19Zn,23.02Pb,16.11Sc,32.76Ti,析出相的微区成分为15.19Bi,18.87Zn,31.94Pb,13.18Sc,16.28Ti。这说明析出相发生明显的铋、锌元素的偏聚,与由XRD 谱判断出的Bi38ZnO60析出相的结果一致。

图7 0.13BZT-x BS-(0.87-x)PT陶瓷的d33 随温度的变化曲线以及室温至300℃下Δd33/ΔT 随x 的变化曲线Fig.7 d33 vs temperature curves(a)andΔd33/ΔT vs x curves from room temperature to 300℃(b)of 0.13BZT-x BS-(0.87-x)PT ceramics

3 结论

(1)随着x由0.28增加到0.36,0.13BZT-xBS-(0.87-x)PT 陶瓷由四方相结构逐渐过渡到三方相结构,当0.30≤x≤0.34时为两相共存结构,当x≥0.34时,陶瓷中出现了Bi38ZnO60析出相。

3.要做一些判断对错的选择题.虽然这类的题目知识点考察较为简单但是错误率也并不低，原因就是学生根本没有仔细地阅读题目，总是会把错误的选成正确的，正确的选成错误的，学生又并不引起重视，下一次又继续出错.

(2)随着x由0.28增加到0.36,陶瓷的剩余极化强度Pr、压电常数d33、机电耦合系数kp和相对介电常数εr均先增大后减小,居里温度Tc降低,当x为0.32时,陶瓷的综合电学性能最优,Pr,d33,kp,εr,Tc最大,分别为31.5μC·cm-2,283 pC·N-1,0.37,1 840,Tc较高,为380℃。

(3)随着温度的升高,0.13BZT-xBS-(0.87-x)PT陶瓷的d33均呈现出先增大再逐渐稳定后下降的趋势,当x为0.32时,在330℃高温下的d33仍然接近300 pC·N-1。当x≤0.30时,随着BS含量的提高,d33随温度升高而增加的趋势越来越小;当x≥0.34,随着BS含量的继续提高,d33随温度升高而下降的趋势越来越大;当x为0.32时,d33随温度的变化率几乎为0,表明此时陶瓷的压电性能对温度不敏感。