二乙烯三胺五乙酸浸提-电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤中有效态镉

徐祥云，刘小林，黄子卿，姚 泽，叶 鹏，郭元强，辛虹瑾

（1.曲靖医学高等专科学校，云南 曲靖 655099；2.湖南省湘南地质勘察院，湖南 郴州 423002；3.湖南省地质实验测试中心，湖南 长沙 410007）

镉是对人体有害的元素［1］，在自然界中多以化合态存在。镉在土壤中以不同的形态存在，包括离子交换态（含水溶态）、碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态、残渣态，其中水溶态和离子交换态易被植物吸收，对植物影响最大。二乙烯三胺五乙酸（DTPA）能迅速与钙、镁、铁、铅、铜和锰等离子生成水溶性配合物，能浸提出土壤中水溶及可交换态、碳酸盐结合态和部分铁锰氧化物结合态的重金属。用DTPA浸提出来的土壤重金属浓度，与其毒理特性具有正相关性，在一定程度上表征重金属的生物有效性，即为有效态的重金属。

常用的测定有效态镉方法有火焰原子吸收光谱法和石墨炉原子吸收光谱法。但该方法有检出限高、灵敏度低、精密度低的缺点，不能对土壤中较低含量的有效镉进行准确测定。电感耦合离子体发射光谱法测定有效态镉，具有灵敏度高、精密度好、检出限低、线性范围宽等优点［2］。本文建立了采用二乙烯三胺五乙酸-氯化钙-三乙醇胺（DTPACaCl2-TEA）缓冲溶液作为提取剂，电感耦合等离子体发射光谱法快速、准确测定土壤中的有效镉的方法，适合对实际土壤样品中有效镉的分析测试。

1 试验部分

1.1 试验仪器

1.Optima8000电感耦合等离子体发射光谱仪。

2.ZQWY-201GN恒温往复振荡器。

3.pH计。

4.电子天平：精度为0.01 g。

5.中速定量滤纸、微孔滤膜、100 mL聚乙烯瓶、100 mL容量瓶。

1.2 标准物质与试剂

1.有效态土壤标准物质：GBW07459、GBW07442、GBW07443，镉元素标准储备液ρ＝1 000 mg／L（国家有色金属及电子材料分析测试中心）。

2.镉元素标准使用液（ρ＝10 mg／L），移取镉元素标准储备液，用硝酸溶液逐级稀释至1 mg／L。

3.二乙烯三胺五乙酸（DTPA）（优级纯）。

4.氯化钙（优级纯）。

5.三乙醇胺（优级纯）。

6.盐酸（优级纯）。

7.硝酸（优级纯）。

实验室用水为新制备的去离子水。

1.3 浸提液的配置

在烧杯中依次加入14.92 g（精确至0.01 g）三乙醇胺，1.97 g二乙烯三胺五乙酸，1.11 g氯化钙，加入水并搅拌使其完全溶解，继续加水稀释至约800 mL，用HCl（1+1）调整pH值为7.3±0.2（用pH计测定），转移至1 000 mL容量瓶中定容至刻度，摇匀［3］。浸提液：c（TEA）＝0.1 mol／L，c（CaCl2）＝0.01 mol／L，c（DTPA）＝0.005 mol／L；pH值为7.3。

1.4 试验方法

称取5.00 g已进行风干、磨至过孔径2.00 mm（10目）尼龙筛的土壤样品，至于100 mL聚乙烯塑料瓶中，用移液管加入25.0 mL DTPA-CaCl2-TEA浸提液，将瓶盖拧紧。放入恒温振荡器中，在25℃条件下以180次／min的频率水平振荡提取2 h。用中速定性滤纸把悬浊液干过滤，滤液收集于25 mL比色管中，用电感耦合离子体发射光谱仪测定。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线的建立

分别移取一定体积的镉元素标准使用液（ρ＝1 mg／L）于一组100 mL容量瓶中，用浸取液稀释定容至刻度，混匀。以浸提液为标准系列的最低浓度点，制备5个浓度点的标准系列分别为0.00、0.005、0.02、0.05、0.10、0.20 mg／mL。仪器条件见表1。

表1 仪器测定参考条件

将标准系列依次从低浓度到高浓度引入雾化器进行分析。以目标元素的质量浓度为横坐标，其对应的发射强度值为纵坐标，建立标准曲线。方法绘标准曲线如图1所示。

图1 标准曲线

2.2 分析谱线对比及选择

利用仪器对镉元素选定3条不同谱线进行测定，由于在波长228.802 nm和226.502 nm处均有不同程度以Fe或As为主的干扰，而波长214.440 nm处无明显干扰然后分析观察每条谱线的发射强度、记忆效应、背景干扰等因素，确定谱线的波长，因此方法选择214.440 nm波长。

2.3 仪器功率的选择

适当提高仪器功率，有利于等离子炬的稳定和被测元素谱线强度增大，但会使等离子炬温度升高，谱线强度也增大，使信噪比变差，BEC也会减小，实际操作中应考虑干扰效应及检出限，本方法试验了1 100～1 500 W，最终选用仪器功率为1 300 W。

2.4 气流量的选择

1.在一定限度内，增大雾化器气流量，合进入ICP炬中的试样量加大，谱线强度随之增大，同时会引起轴向通道内温度降低，被测元素在ICP炬管中滞留时间减少，导致谱线强度的降低。雾化器气流量在0.5～0.6 L／min时，对谱线强度及信背比影响不大，故选用0.55 L／min的雾化器气流量。

2.为了有效的冷却炬管和维持等离子体稳定，选择等离子体气流量：15 L／min，辅助气流量：0.3 L／min。

3.为了清洗进样系统而尽可能降低记忆效应，选择样品清洗速度为1.85 L／min，样品清洗时间40 s，进样速度为1.85 L／min。

2.5 方法检出限试验

按照样品分析的全部步骤制备7份试样，将7份试样的测定结果换算成样品中浓度，计算7次测定结果的标准偏差，按公式（1）计算方法的检出限，以4倍检出限作为测定下限，得到表2方法检出限、测定下限测试数据表。

表2 方法检出限、测定下限测试mg／kg

式中：MDL为方法检出限；n为样品平行测定次数测定；t为自由度为n-1，置信度为99%的t分布（单测）；S为n次平行测定的标准偏差。

从图1中可以看出镉标准曲线相关系数为0.999 9，表2得出有效态镉检出限为0.005 mg／kg，测定下限为0.02 mg／kg，标准方法为0.007 mg／kg，满足相关规范要求。

2.6 方法精密度试验

试验称取2个实际样品各6份，按照试验操作方法对其进行测定，计算其精密度。结果见表3。

表3 精密度测定结果 mg／kg

由表3数据可知，试样1有效态镉的相对标准偏差为2.77%，查得相关规范其含量在0.021～0.040 mg／kg范围内样品其相对标准偏差范围是1.0%～6.8%；试样2有效态镉的相对标准偏差为2.21%，查得相关规范其含量在0.040～0.116 mg／kg范围内样品其相对标准偏差范围是0.92%～5.8%，满足相关规范的要求。

2.7 方法准确度试验

试验称取3个不同含量的土壤标准样品各6份，对其进行测定，计算其相对误差。结果见表4。

表4 标准物质测定结果 mg／kg

由表4数据可知，本试验有效态镉标准物质的测定值在标准值的范围内，符合规范要求。

2.8 加标回收试验

试验将镉标准溶液加到2个实际样品中，按试验方法进行试验，测得的试验结果见表5。

表5 加标回收率检测结果

由表5数据可知，本试验有效态镉的回收率为94.7%～96.6%，符合规范要求。

3 结 论

通过试验表明本实验室的线性范围、相关系数、方法检出限、方法精密度以及准确度均能满足要求，该法简便、准确、稳定性好，适合运用该方法进行有效态镉的检测。