某雄黄矿高砷污染土壤修复研究

周 虹，李 情，胡培良，朱俊民，舒 心

（1.中铝环保生态技术（湖南）有限公司，湖南 长沙 410000；2.永清环保股份有限责任公司，湖南 长沙 410330；3.湖南有色环保研究院有限公司，湖南 长沙 410100）

砷是一种类金属化合物，在自然界中分布广泛。该元素在地壳中的分布含量约为0.000 5%，全国土壤背景值为11.6 mg／kg［1］。砷是一种亲硫元素，常以硫化物形式存在或伴生于硫化物矿中［2］。但在矿物冶炼过程中，砷挥发或砷渣残留都会对当地环境造成污染，而土壤是该污染最直接的受害者［3］。进入土壤的砷元素主要以砷酸形态存在，包括砷酸盐（五价）和亚砷酸盐（三价）。三价态砷的毒性是五价态砷的60倍［4］，并且三价态砷在环境中迁移性更强。人长期暴露在砷污染环境中，会导致急性或慢性砷中毒，从而引起皮肤性、神经类疾病，并有可能致癌死亡。

目前，砷污染土壤治理方法主要有物理法（客土、换土、翻土法）、电动修复法、固化稳定化法、化学淋洗技术、植物修复技术、微生物修复技术。其中因修复速度快、费用较低、实施方便等特点，固化稳定化法已成为目前我国重金属污染土壤修复工程的主要技术。该方法适用于砷污染严重，且区域十分集中的地方［5］。

本研究通过以硫酸铁为稳定剂，硫酸铝、高锰酸钾为辅助剂，处理高砷污染土壤。通过研究，拟摸索出针对砷污染土壤的最佳药剂投入量及优化使用参数条件，找到处理该区域高砷污染土壤的方法，并为后续其它高砷污染土壤处理提供参考和依据。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

试验所用主要仪器：AES-230E双道原子荧光光度计；Thermo ICAP6000 Series ICP-AES；MD8H微波消解仪；YKZ全自动翻转式振荡器；雷磁PHS-3C pH计；万分之一电子分析天平。

试验所用主要试剂：硫酸铁、十八水合硫酸铝、高锰酸钾、醋酸、氢氧化钠、硫脲、抗坏血酸、硼氢化钾、氢氧化钾、盐酸、硝酸。其中，除硼氢化钾与氢氧化钾为优级纯外，其它试剂皆为分析纯。试验用水为蒸馏水，分析检测用水为超纯水。

1.2 供试土壤

供试土壤采自某雄黄矿区废弃尾矿，为防止砷渣颗粒侵入土壤层带来干扰，取下层土壤为供试土壤。土壤经风干、去杂后，磨碎过20目尼龙筛和100目尼龙筛，并充分混匀，待用。

土壤质地依据我国土壤质地分类标准划分，为粘性土。pH采用雷磁PHS-3C测定，方法采用农业行业标准《土壤检测-土壤pH的测定》（NY／T 1121.2—2006）［6］，土壤总砷含量采用微波消解原子荧光法，其它金属离子采用微波消解ICP-AES测定，有机质采用鲁如坤的方法测定［7］，砷的浸出毒性采用ICP-AES测定，磷酸盐采用分光光度法，硫酸盐采用络合滴定法测定，其主要理化性质见表1。参比《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》（GB 5085.3—2007）［8］，浸出毒性超出标准12倍。

表1 污染土壤理化性质

1.3 稳定化药剂及试验方法

一般含铁、铝、锰化合物以及含硫化合物对降低土壤中As的流动性效果显著［9］。本次试验以硫酸铝、硫酸铁、高锰酸盐三类药剂为稳定化药剂，并通过对比试验获得各因素获得最佳条件。

试验以硫酸铁（Fe2（SO4）3）为稳定剂，十八水合硫酸铝（Al2（SO4）3·18H2O）、高锰酸钾（KMnO4）为辅助剂，采用单因素试验找出最佳参数，涉及的单因素包括硫酸铝添加比、硫酸铁添加比、高锰酸钾添加比、含水率、养护时间。基本步骤如下：为防止土壤中夹带砷渣而带来干扰，取供试区域下层土壤，将土壤风干、去杂、研磨，并过20目筛网后，混匀、待用。在200 g污染土壤中，分别称取硫酸铝、硫酸铁、高锰酸钾试剂，调节三种试剂投入量，并将试剂与污染土壤充分混匀后，加入一定量的去离子水使含水率保持一致，并加盖密封保湿养护一段时间。养护结束后，取修复后的土壤50 g，进行浸提测定，通过计算稳定效率后确定最佳条件。其中，硫酸铝、硫酸铁、高锰酸钾投加量在结果表达过程中，换算成铝元素、铁元素、锰元素与土壤的质量百分比。

1.4 浸出检测方法

试验结果按照美国国家环保局的标准采用TCLP（toxicity characteristic leaching procedure）进行浸提［10］，使用ICP-AES对浸出液中的砷含量进行测定。

1.5 稳定化结果表达

结果表达：试验以稳定效率为指标，稳定效率E表达式见式（1）。

式中：E为稳定效率，%；C稳定前为稳定化前TCLP法浸出液中砷浓度，mg／L；C稳定后为 稳定化后TCLP法浸出液中砷浓度，mg／L。

2 结果与讨论

2.1 铝投入量对稳定效果的影响

以硫酸铝代表的铝元素投加量为单因素变量，分别设置投入量为0.41%、0.83%、1.24%、1.66%。其他条件保持一致，即硫酸铁代表的铁元素投入1.5%，高锰酸钾代表的锰元素投入量为0.15%，混匀后加入50 mL蒸馏水，密封。静置7 d后，以铝元素和污染土的质量百分比（m／m）为基准单位作为X轴，浸提测定后，浸出浓度及稳定效率为Y轴，结果如图1所示。

图1 Al投入量对稳定效果的影响

由图1可以看出，随着铝的投入量从0.41%增加到0.83%，浸出浓度从约16 mg／L降到10 mg／L左右，浸出浓度达到最低点，即9.008 mg／L。随后，铝加入量的加大并未使浸出浓度急剧降低，反而微有上升，但整体变化不大。这是因为铝的各种氧化物的零电荷点（PZC）大约在pH＝6左右［11］，同时根据所取砷污染土壤pH，在该pH下，铝盐多以氢氧化铝形式存在，该物质具有一定的吸附性，可吸附非稳定状态的砷（如水溶态和离子交换态），阻碍砷的迁移。

2.2 锰投入量对稳定效果的影响

以高锰酸钾代表的锰元素投加量为单因素变量，分别设置投入量为0.05%、0.1%、0.15%、0.2%。其他条件保持一致，即硫酸铁代表的铁元素投入量为1.5%，硫酸铝代表的铝元素投入量为0.83%，混匀后加入50 mL蒸馏水，密封。静置7 d后，以锰元素和污染土的质量百分比（m／m）为基准单位，浸提测定后，结果如图2所示。

图2 Mn投入量对稳定效果的影响

由图2可以看出，浸出毒性随锰投入量的增加，在0.15%处达到最低点，即9 mg／L，随后有所增加。高锰酸钾具有强氧化性，可将土壤中的三价砷转化为毒性较低的五价砷。同时形成的锰氧化物可进一步吸附和还原游离态砷。但锰氧化物表面的PZC大约在pH＝2左右，而天然土壤的净电荷为负，因此，它对砷的吸附作用不是无限制的。同时过多的投入高锰酸钾会破坏土壤层结构降低效果［12］。

2.3 铁投入量对稳定效果的影响

以硫酸铁代表的铁元素投加量为单因素变量，分别设置投入量为1%、2%、4%、6%、8%、10%。其他条件保持一致，即硫酸铝代表的铝元素投入量为0.83%，硫酸锰代表的锰元素投入量为0.15%，混匀后加入50 mL蒸馏水，密封。静置7 d后，通过换算，以铁元素和污染土的质量百分比（m／m）为基准单位，浸提测定后，结果如图3所示。

图3 Fe投入量对稳定效果的影响

由图3可知，随着铁的投入量的增加，砷的浸出毒性降低，稳定效果增加，当投入量为4%时，浸出毒性为0.97 mg／L，稳定化效率为98%。其数值远低于国家浸出毒性标准，可达修复目的。

由图3可以看出铁投入量的微量变化能够引起砷浸出浓度急剧变化，且随着铁投入量的增加，浸出浓度持续减少。

产生这一现象的原因在于铁盐可以降低砷的移动性。而土壤中的五价砷和三价铁可形成砷酸铁（FeAsO4·H2O）［13］或次级难氧化态矿物，如FeAsO4·2H2O（也称臭葱石）而降低其在土壤中的移动性。尤其是臭葱石，具有很强的稳定性，基本不溶。据E.Kraus等文献显示［14］，合成的臭葱石在pH＝0.97～2.43时，计算出的溶度积Ksp为3.89×10-26（mol2／L2）。因此，普遍认为三价铁和五价砷的化合物是砷存在的的最稳定形式。根据前述三种元素的单因素试验及机理，后续采用以铁为主要稳定剂，铝、锰为辅助剂进行组合药剂。

2.4 含水率对稳定效果的影响

以干土为基准称量土壤，使该系列土壤干物质重量保持一致。加入相同的药剂量后，通过外源加水，使土壤保持不同的含水率，密封保湿养护相同一段时间。浸提测定后，以含水率为基准单位，结果如图4所示。

图4 含水率对稳定化效果影响

由图4可以看出，当含水率偏低时，修复效果不佳。随着含水率的增加，浸出毒性急速下降。当含水率超过到20%时，处理效果趋于平衡。在土壤固化稳定化过程中，水为修复过程提供了化学反应介质平台。但当含水率达到一定量时，该条件已不是主导因素，修复效果趋于平衡。

2.5 养护时间对稳定效果的影响

称量一定污染土壤样，分别加入上述得到的最优药剂量，即铁土质量比达到2%～4%，铝土质量比为0.7%～1.5%，锰土质量比0.1%～0.2%。将药剂与污染土壤充分混匀后，加入足够的水，使土壤含水率达到25%以上，确保药剂与污染土壤充分反应，并密封保湿养护。每隔指定时间进行浸提测定，结果如图5所示。

图5 养护时间对稳定化效果影响

由图5可以看出，初始浸出效果不稳定，但随着养护时间的延长，浸出毒性趋于稳定，稳定效率随时间的增加而增加，这是因为在药剂与可吸附非稳定状态的砷反应过程中，形成了固态物，但初始的时候该固态物还未形成矿化结晶，结构不是很稳定。但经过长时间养护后，该固态物逐渐老化稳定并促进新的固态物形成。

3 结论及建议

本次针对砷污染土壤样品所做的修复试验，主要结论及建议有如下几点：

1.根据单因素试验，随着铁的投入量增加，浸出浓度出现降低，而随着锰、铝的投入量增加，砷浸出浓度在一定投加范围内降低后，再升高现象。当铝投入量为0.83%时，浸出浓度达到最低点；当锰投入量的增加，在0.15%处达到最低点；当铁投入量为4%时，稳定化效率为98%。但铝、锰投入量在稳定化效率最低点后再继续增加，稳定化效率出现下降现象，而铁的投入量持续增加，并未出现稳定化效率下降，且使用投加铁元素后的浸出毒性可达0.97 mg／L，稳定化效率可达98%，其效果远高于铝、锰材料。

2.由硫酸铁、硫酸铝、高锰酸钾所组配的固化稳定化试剂，对矿区高砷污染土壤具有较好的固化稳定化作用，外源铁土质量比达到2%～4%，铝土质量比为0.7%～1.5%，锰土质量比0.1%～0.2%时，土壤中有效砷的稳定效率可达95%以上。

3.本试验采用单因素法进行，初步确定各药剂投加比范围，建议后续在该范围内进一步细化投加比。

4.由于稳定化过程需要良好的反应环境与反应时间。因此，修复过程需控制反应环境，保持一定的含水率和反应时间。根据试验结果，推荐最优含水率为20%～30%之间，反应时间3 d以上。