电感耦合等离子体发射光谱测定钨矿石中钨含量

张莉莉，禹莲玲，田宗平

（1.湖南品标华测检测技术有限公司，湖南 长沙 410100；2.湖南省地质实验测试中心，湖南 长沙 410007）

钨是重要的战略金属，它的高熔点、高硬度和高密度特征，以及钨合金的高耐磨性和高稳定性等优点，使金属钨在现代工业、国防、航空航天和高新技术领域得到了广泛应用。

随着钨用途的不断拓展，钨矿床的勘探、开发和利用得到了极大的发展，也大大推进了钨矿石中钨含量测定技术的提升。钨矿石中钨含量的测定的重量法［1］、比色法［2-3］、络合滴定法［4］、电感耦合等离子体原子发射光谱法和X射线荧光光谱法为本方法研究提供了理论依据和试验基础［5-9］。

本文以完成某矿区钨矿勘探批量钨含量检测任务为目标，采用混合酸溶和碱溶预先分解难溶（融）钨矿石粉末样品制备成溶液，再采用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测定钨。通过对相同样品的电感耦合等离子体发射光谱、电感耦合等离子体质谱和比色法测定结果的比对，以及对有证标准物质（CRM）的测定结果的核验，对于钨矿石中钨含量小于0.04%的样品采用本法和比色法分别测定时，本法精密度和准确度高于比色法［10］，具有明显优势，确认了钨矿石中低含量钨的测定方法。

1 试验部分

1.1 仪器与设备

电感耦合等离子体发射光谱仪，美国热电公司制，Thermo7400，配置CID电荷注入检测器、高盐雾化器；电感耦合等离子体质谱仪，美国热电公司制，ICAP RQ，配置四级杆，碰撞池模式；分光光度计，上海仪电分析公司制，722N型；电子天平，德国赛多利斯公司制，BSA124S-CW，感量0.000 1 g；箱式电阻炉，北京市永光明公司制，SX-4-10等。

1.2 试剂和水

高纯氩气，纯度大于99.99%；高纯氦气，纯度大于99.99%；硝酸、盐酸、高氯酸、氢氟酸，优级纯试剂，购于上海国药集团化学试剂有限公司；过氧化钠、硫氰酸钾、三氯化钛、锌粒，分析纯试剂，购于天津大茂化学试剂有限公司；钨标准储备溶液，1 000 μg／mL，购于国家有色金属及电子材料分析测试中心；钨标准工作溶液，100μg／mL，将钨标准储备溶液用水及介质酸浓度稀释10倍，摇匀，备用；混合酸（体积比），5份硝酸+10份氢氟酸+2份高氯酸；高纯水，电阻18.25 MΩ。

1.3 标准物质与样品

国家一级标准物质GBW07240（GSO-W-1）和GBW07241（GSO-W-2），购于中国计量科学研究院；试验样品来自于某钨矿区。

1.4 试验方法

首先采用混合酸溶／碱融方法将难溶／融钨矿石粉末样品制备成溶液，再采用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测定溶液中钨浓度，最后依据称样量、稀释体积和稀释倍率等换算成钨矿石中钨含量。

1.4.1 混合酸分解样品

准确称取全部通过0.074 mm尼龙筛的矿石样品0.200 0 g于50 mL的聚四氟乙烯坩埚中，缓慢加入约1 mL水，将样品浸入防止溅出坩埚，加入10 mL混合酸，盖上聚四氟乙烯坩埚盖，低温升到150℃保持约60 min，再开盖升温到180℃，直到四氟化硅溢出并冒完高氯酸烟，液珠剩余约黄豆粒大小时取下冷却5～10 min，再加入10 mL新配制的王水（1+1）。置于电热板上加热提取10 min，见坩埚底部清澈无残渣时取下冷却。定容到50 mL容量瓶中，摇匀，澄清，备用。

1.4.2 碱融分解样品

准确称取全部通过0.074 mm尼龙筛的矿石样品0.200 0 g于30 mL的干燥洁净的铁坩埚中，加入2 g过氧化钠，用小玻璃棒搅匀，用小片滤纸擦净玻璃棒并捏成团状放于样品上，再用1 g过氧化钠均匀覆盖样品；将坩埚按顺序放于耐火托盘上并迅速放入预先升温至750℃的高温炉中，关紧炉门，待炉温再次升温到750℃并保温5 min，立即用铁叉将耐火盘连同样品取出并置于另一耐火砖上，稍冷却后用铁夹按顺序逐一夹取样品铁坩埚，小心浸入200 mL已预先准确量取了40 mL的2%乙醇水溶液的烧杯中，此时的浸取溶液呈浑浊砖红色。将浸取干净的铁坩埚从烧杯中取出并洗净，试液冷却至室温后移入50 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，放置至溶液上层清液无色透明后，备用。

1.4.3 ICP-OES测定溶液的制备

分取10.00 mL清液于50 mL容量瓶中，加入的盐酸（3+1）24 mL，摇匀试管放置约2 min，再定容到刻度，摇匀。静置后进行ICP-OES测定。

1.4.4 标准系列溶液的配制

分取准确移取钨标准工作溶液0.00、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0、500.0、1 000.0、2 000.0μg于50 mL容量瓶中，加入的盐酸（3+1）24 mL（碱融样品需加入3%氢氧化钠溶液10 mL使之与碱融时引入的氢氧化钠浓度相当），摇匀，放置约2 min，再定容到刻度，摇匀并静置后进行ICP-OES测定。

2 结果与讨论

2.1 仪器工作条件选择

ICP-OES仪器工作条件的选择直接影响分析结果的科学性、准确性和时效性，因此，本试验选定的仪器工作条件见表1。

表1 ICP-OES测定选择的工作条件

试验结果表明，ICP-OES待仪器点火成功后，至少使仪器在清洗液中保持运行20 min以上，再开始标准系列和样品试液测试，这样操作能使仪器测试结果更加稳定和可靠。

2.2 标准曲线与线性方程

按照试验方法进行标准系列配制和测定，再以溶液浓度为横坐标，以强度值为纵坐标绘制工作曲线，并计算线性方程和相关系数，如图1所示。

图1 ICP-OES检测钨时的标准曲线图

从图1检测结果可知，采用ICP-OES测定钨时方法的线性范围0～20μg／mL，线性方程y＝97.856x+9.252 6，相关系数γ＝0.999 8。表明该方法检测范围较宽、检出限低和线性关系良好。

2.3 溶液放置时间对测定结果的影响

2.3.1 标准系列溶液放置时间对测定强度的影响

为探讨钨在溶液状态下采用ICP-OES测定的稳定性，本试验将配置好的标准溶液放置6、30、78 h后分别测定，记录其在放置不同时间后的强度值，结果如图2所示。

图2 钨标准系列溶液放置一定时间后ICP-OES测定结果

从图2可知，随着放置时间的延长，同一份钨标准系列溶液的ICP-OES测定的强度值不断减小，且减小值没有线性关系。

2.3.2 试验样品溶液放置时间对测定结果的影响

将不同钨含量的试验检测溶液配制完成后，再分别放置不同时间后进行ICP-OES测定并换算成样品钨含量，结果见表2。

表2 试验样品溶液放置一定时间后的测定结果μg／g

由表2的结果可知：试样溶液随着放置时间的延长，溶液中钨含量测定结果降低。同时，试液中钨含量越高，放置相同时间后测得的钨含量结果的差值越大。

综上所述，为能获得钨测定的准确结果，建议标准系列溶液和试样溶液配制完成后，应在6 h内完成ICP-OES测定。

2.4 不同测定方法的结果比对

为探讨钨矿石中钨含量测定结果的科学性和准确性，本文采用钨矿石有证标准物质GBW07240研究了钨含量测定的ICP-OES、ICP-MS和比色法的结果，并对结果进行列表比较，结果见表3。

表3 不同测定方法钨含量的结果μg／g

由表3可知，采用ICP-OES和ICP-MS测定钨矿石中低含量钨时，精密度（RSD）明显高于比色法。

2.5 加标回收试验

在最优试验条件下用本方法对表中2个标准物质样品和2个矿石样品进行钨的加标回收试验，结果见表4。测定值为多次测定的平均值。

表4 钨加标回收试验结果

由表4可知：本方法的加标回收率96.95%～104.21%。

2.6 精密度试验

选用国家一级钨矿石有证标准物质样品和钨矿石样品，按照试验方法进行10次钨含量的ICP-OES测定，并进行精密度统计计算，见表5。

由表5可知：本方法的精密度0.83%～2.93%。

2.7 准确度试验

选择国家一级钨矿石有证标准物质样品按照试验方法进行10次钨含量的ICP-OES测定，并进行准确度统计，见表6。

表6 钨含量测定结果的准确度 %

由表6可知：本方法测定的钨含量结果的偏差均小于允许差，表明方法准确度良好。

3 结 论

1.样品在酸溶、碱溶酸化和标准系列溶液配制完成后应该尽快完成ICP-OES测试，否则，随着放置时间的延长会产生钨酸水解导致结果偏低。

2.对于钨含量0.001%～0.50%矿石样品用酸溶或者碱溶酸化后制备的试液，使用这ICP-OES或者ICP-MS测定，均能能得到合格且满意的结果。

3.样品中钨含量越高，随着放置时间的延长，钨测定结果降低的程度越大，因此，待测溶液要保持一定的酸度，防止钨在溶液中的水解，使测定结果降低。

4.使用等离子体光谱法和等离子体质谱法测定钨，解决了分光光度法不能准确测定低含量钨的问题。

5.等离子体光谱法和分光光度法，测定钨含量大于0.01%的样品具有满意的结果，对于钨含量小于0.01%的样品采用ICP-OES测定优势更明显。