(Nd1-XPrX)2Fe14B壳-Nd2Fe14B核型磁体微磁学模拟

李 诚，张少华，付 刚，王金磊，郑勇平，张健敏，黄志高

(1.福建师范大学物理与能源学院，福建省量子调控与新能源材料重点实验室，福建 福州 350117；2.福建省长汀金龙稀土有限公司，福建 龙岩 364000)

目前稀土永磁材料应用非常广泛，主要是在各种电动机、发电机使用较多，诸如航空航天、混合动力汽车、新能源汽车、风力发电、扬声器、磁盘驱动等[1-10]．其中以Nd-Fe-B使用较多，Nd-Fe-B有着优秀的磁性能以及良好的使用温度，但是在一些需要高矫顽力或者高使用温度的使用场景，如：风力发电、航空航天、新能源汽车等．Nd-Fe-B的磁性能就有所不足，一般使用掺Tb或Dy来提高Nd-Fe-B的各向异性来提升矫顽力和工作温度，使用晶界扩散、双合金法等技术来实现掺杂以提升Nd-Fe-B的磁性能[3，8，11-13]．但是由于Dy、Tb地壳含量较少、丰度低，而日益增长的高性能Nd-Fe-B的需求量大，供需不平衡导致重稀土的价格一直居高不下，同时由于重稀土Dy、Tb会和Fe形成反铁磁耦合，导致剩磁磁能积下降，性价比降低[14-17]．从经济效益角度上来看，通常会在一些工作温度较低、矫顽力较高的需求产品上，考虑使用各向异性更高的Pr-Fe-B或者使用Pr掺杂Nd-Fe-B进行产品替代，如风力发电等．Pr-Fe-B拥有比Nd-Fe-B更高的各向异性场(约高30%)[2，14，18]，相近的饱和磁化强度和价格水平，但拥有更低的工作温度，所以Pr-Fe-B是一种非常有前景的稀土永磁材料．实际磁体在高温工作时，磁体的反转形核将会优先在晶粒表面或是晶界发生反转形核[19]，所以晶粒表面通常选取各向异性更强的材料．综合考虑之下，在Nd-Fe-B的表面掺杂Pr形成Nd2Fe14B-(Nd1-XPrX)2Fe14B核壳结构是一种优选的结构，采用这种结构不但可以提升矫顽力而且不会明显降低磁体的工作温度、剩磁和磁能积．Pr-Fe-B随Nd-Fe-B的价格快速上涨，研究掺杂替代问题也逐渐增多，如利用机械化学法、晶界扩散、熔融纺丝法得到高矫顽力纳米晶合金[2，10，20]．

除了工艺提升外，研究者通常还会使用微磁学等技术来研究磁体结构对磁性能的影响，近年来李卫团队[21-22]利用微磁学研究了核((Nd，Ce)2Fe14B)-壳(Nd2Fe14B)型晶粒的各类掺杂模型对磁体矫顽力的影响，刘仲武团队[23]利用微磁学分析RE2Fe14B双主相的核壳结构的退磁场以分析双主相结构对磁体的性能影响，张佳彬等[7，24]利用相图计算技术以及有限元微磁学模拟研究Pr-Fe-B的磁化反转机制．随着不同价格的Dy、Tb和Pr等元素的掺杂，如何提高工业应用时性价比也成为重要的研究课题．

本文从材料的基本物性出发，使用微磁学方法系统研究了Nd2Fe14B-(Nd1-XPrX)2Fe14B核壳型结构和Pr掺杂量对稀土永磁体磁性能的影响，并基于退磁能、各向异性能与磁化反转过程分析了核壳结构的磁化反转机制．最后，基于核壳结构的磁性能和当前稀土价格构建了稀土掺杂性价比模型，并系统研究了性价比随核壳型结构和Pr掺杂量的变化规律，从中找到最优化的方案，为不同需求下的工业生产提供了策略建议．

1 微磁学建模

通过Mumax3进行有限差分微磁学模拟仿真，使用Dormand-Prince为求解器．实验中的Nd-Fe-B的单晶尺寸远大于微磁学的模拟尺寸，虽然尺寸与实际单晶有差距，但是以较小的模型模拟仍然可以探究结构对磁体性能的影响，给出定性的解释和预测，如晶体的结构、掺杂量对磁性能的影响．实验所有模型都是单晶粒模型不涉及晶界或多晶粒间的相互作用对磁矩翻转的影响．

如图1所示，本文模型为Nd2Fe14B-(Nd1-XPrX)2Fe14B核壳型结构单晶粒，核成分为Nd2Fe14B，壳层成分为(Nd1-XPrX)2Fe14B，壳层的内禀磁性参数按掺杂量在Nd2Fe14B与Pr2Fe14B之间取差值．Nd2Fe14B的磁性参数为：饱和磁化强度Ms=1 281.2 kA·m-1，单轴各向异性常数Ku=4.500 MJ·m-3，交换积分常数Aex=12.5 pJ·m-1．Pr2Fe14B的磁性参数为：饱和磁化强度Ms=1 248.6 kA·m-1，单轴各向异性常数Ku=5.567 MJ·m-3，交换积分常数Aex=7.7 pJ·m-1[14，25]，晶粒的初始磁化沿z轴向上与外部磁场方向反向平行，外部磁场大小从0 T增加到10 T，步长为0.01 T．

核尺寸为d(nm),壳层厚度为t(nm)，外场方向沿z轴向下图1 Nd2Fe14B-(Nd1-XPrX)2Fe14B核壳型结构图Fig.1 Sketch of Nd2Fe14B-(Nd1-XPrX)2Fe14B core-shell structure

有限差分网格大小的选择要求不明显大于静磁交换长度lex与畴壁宽度lw，否则就无法建立有效的相互作用，静磁交换长度lex与畴壁宽度lw计算分别见式(1)、式(2)：

(1)

(2)

式中Aex是交换积分常数、Ms是饱和磁化强度、Ku是单轴各向异性常数，在两种交换长度中选择较小的交换长度作为参考值．从前面给出的Aex、Ms和Ku值，可以计算出Pr2Fe14B两种交换长度分别为2.80、3.70 nm，Nd2Fe14B两种交换长度分别为3.48、5.25 nm．因此，有限元的网格尺寸选择应该小于3 nm．微磁学是基于连续介质的理论，不涉及量子效应，网格选择不宜太小，否则计算资源消耗会急剧增大．考虑微磁学计算过程中涉及傅里叶变换计算，将网格的大小设置为2 nm，这样会较大的提升计算效率.本文网格尺寸为2 nm×2 nm×2 nm，网格数量为128×128×128，网格可以覆盖模型且不增加太多无用的计算量.

微磁学是通过能量变化以及能量最小化原则计算磁化矢量的分布、磁化强度及磁滞回线等．能量对磁矩的分布影响有不同的方式，其中一种便是布朗方程，由式(3)、式(4)决定[26]：

Etotal=Eex+EH+Ed+Ea，

(3)

(4)

式中，Eex为交换作用能，EH为外磁场能，Ed为退磁场能，Ea为各向异性能，均表示为磁化矢量的泛函，u为各向异性轴，M0为初始磁化强度.总自由能一阶变分为零，二阶变分大于零来判定磁体是否处于平衡状态.

2 结果与分析

2.1 结构与掺杂量对矫顽力的影响

2.1.1 核尺寸对矫顽力的影响

图2(a)(b)给出了纯相Nd2Fe14B随晶粒尺寸变化的退磁曲线以及矫顽力变化．从图2可以看出，随着核尺寸的不断增大矫顽力不断减小，小尺寸晶粒对矫顽力的影响最为明显．在20～40 nm尺寸时矫顽力下降快，随着晶粒尺寸的变大，矫顽力的下降速度逐渐减缓，计算结果与实验事实比较吻合[27-30]，这主要是由于随着晶粒尺寸的增大，退磁场快速增长，同时晶粒内有更多的磁化反转形核位点，使得磁矩可以快速反转[28-29]．图2(c)分别给出d=20、60、100 nm的纯相Nd2Fe14B晶粒在临界点(Hc)附近磁化反转形核图．从图2可以看到，Nd2Fe14B的磁化成核过程与晶粒尺寸大小有关．不同晶粒尺寸的成核位点都是从晶粒表面开始，小尺寸从顶角开始，中等尺寸从棱边开始，大尺寸则从所有表面开始且体内也出现众多成核点．因此，成核速度随尺寸变大而增加，由此诱导矫顽力逐渐下降．

(a)退磁曲线，(b)Hc随尺寸d的变化，(c)不同尺寸的Nd2Fe14B在临界点(Hc)附近磁化反转形核图(X-Y面俯视图)．其中蓝色代表已反转磁矩，红色代表未反转磁矩，白色代表中间态磁矩图2 不同边长d的立方体Nd2Fe14B晶粒的退磁曲线与翻转过程Fig.2 Demagnetization curve and inversion process of cubic Nd2Fe14B grains with different side lengths d

2.1.2 壳层掺杂量对矫顽力的影响

图3(a)-(c)分别给出了d=20、60、100 nm，t=2、4、6、8、10、12和14 nm下核壳结构晶粒的矫顽力随壳层掺杂量a的变化关系．图3(d)给出了d=100 nm、t=6 nm及a=0.0、0.5和1.0下在临界点(Hc)附近磁化反转形核图．Pr掺杂主要是改变壳层的各向异性，当壳层中的各向异性足够抵消表面较大的退磁场的影响时，掺杂量对矫顽力的增益将达到饱和．如图3(a)-(c)可以看出，随着晶粒增大，矫顽力会出现一个Pr掺杂增益饱和的情况，核尺寸越大需要的Pr掺杂量越少，在d=20 nm的情况下，甚至壳层全部为Pr2Fe14B都达不到一个矫顽力增益饱和的情况．这是因为核心也是立方体状，在其表面尖锐处同样退磁场会较大，在d=20 nm时壳层占比较大，掺Pr能提升的各向异性有限不足以抵消壳层退磁场的影响，随着核尺寸的增大，壳层占比越小，所需要抵消的退磁场越小，所以越大的核尺寸达到矫顽力饱和增益所需要的Pr壳层掺杂量越少，在各个壳层厚度都是类似的情况．另外如图3(d)所示，随着壳层掺杂量的增加，形核点逐渐从壳层转移到晶粒内部．其转移的原因归结于内部的各向异性场小于壳层的各向异性，壳层中的各向异性足以抵消退磁场的影响，使得成核点往内部转移．因此，壳层掺杂量的继续增加对形核过程及矫顽力影响减弱．总的来说，壳层和掺Pr量对矫顽力的影响主要是由各向异性提升和形核位置的变化导致的．

(a)～(c)3个不同尺寸的Hc随壳层掺杂量a的变化趋势；(d)d=100 nm、t=6 nm在不同a下，临界点(Hc)附近磁化反转形核图(X-Y面俯视图，Z=3/4)图3 具有不同核尺寸和壳层厚度的核壳结构晶粒的矫顽力随壳层掺杂量变化关系Fig.3 The coercivity of core-shell structure grains with different core size and shell thickness varies with the doping amount of the shell

2.1.3 壳层厚度对矫顽力的影响

图4(a)-(c)分别给出了d=20、60和100 nm，a=0.0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0下晶粒的矫顽力随壳层厚度变化关系．从图4可以看到，对于纯相结构，随着壳层厚度的增加，矫顽力逐渐降低，这与图2(b)的结果是一致．随着壳层掺杂量的增加，壳层对矫顽力的影响逐渐凸显．不过这种影响比较复杂，必须综合考虑壳层掺杂量、壳层厚度、核尺寸等因素．如图4(a)所示，对于d=20 nm小核尺寸情况，矫顽力在a=0.6、0.8和1.0时壳层掺杂量在4～6 nm时出现峰值．而对于d=60 nm较大核尺寸情况，矫顽力在a=0.2、0.4、0.6、0.8时出现极大峰，但峰值的位置逐步右移，a=1.0时矫顽力随壳层厚度增加而增加．对于d=100 nm大核尺寸情况，矫顽力在a=0.2、0.4、0.6时出现极大峰，且峰值的位置也是逐步右移，a=0.8、1.0时矫顽力随壳层厚度增加而增加．上述矫顽力随壳层厚度增加呈现极大的行为应该与壳层各向异性增强、晶粒尺寸效应和成核点位置等方面竞争的结果．壳层中Pr掺杂量增加、尺寸增加必然会使矫顽力增加，但对小尺寸晶粒尺寸增加又会使矫顽力减少，这两种竞争结果必然会导致极值出现．对小晶核情况，尺寸效应更明显，极值出现在小壳层厚度、大Pr掺杂量情况；而对大晶核情况，尺寸效应减弱，极值出现在较大壳层厚度、较小Pr掺杂量情况；尤其是大晶核且Pr掺杂量接近于1的情况，壳层各向异性占主导作用，故极值消失了．图4(d)给出了d=20 nm、a=1.0及t=2、4、6和8 nm下在临界点(Hc)附近磁化反转形核图．从图4可以发现，t=4和6 nm时磁化反转的形核点逐渐由顶角和边缘转向核壳的界面附近，表面壳层中Pr掺杂量和尺寸增加与晶粒尺寸的竞争性作用，会影响成核点的位置．

(a)～(c)3个不同尺寸的Hc随壳层厚度t的变化趋势；(d)d=20 nm、a=1.0在不同t下，临界点(Hc)附近磁化反转形核图(Y-Z面俯视图1/2 X切面)图4 具有不同核尺寸和壳层厚度的核壳结构晶粒的矫顽力随壳层厚度变化关系Fig.4 The coercivity of core-shell structure grains with different core size and shell thickness varies with shell thickness

2.1.4 磁反转机制的探究

为了进一步了解磁矩反转机制，分析了核尺寸、掺杂量和壳层厚度对退磁能Ed及各向异性能Ea的影响，这两种能量普遍认为对于矫顽力的影响最为重要．并且根据式(3)和式(4)，可以发现退磁能是正的，而各向异性能是负的，两者对矫顽力的贡献刚好是相反的．从图5(a)可以看出，退磁能随着核尺寸增加急剧增加，退磁场的增大使得反磁化畴更容易形成，磁矩更容易反转，导致矫顽力随晶粒尺寸的增大迅速下降，这很好地解释了图2的实验结果．从图5(b)可以看到，在相同核壳结构下壳层掺杂量的增加对于各向异性能的影响较大，而对退磁能的影响很小．仅仅是由于掺杂造成的剩磁略微降低而导致的退磁能下降，几乎可以看作对退磁能没有影响．从图5(c)可以看到，退磁能和各向异性能均随着壳层厚度的增加而增加．掺杂量越大各向异性能变化的斜率越大，而退磁能随掺杂量变化较小，说明掺杂壳层的厚度增大明显提高了各向异性能．

由上可知，壳层的厚度和掺杂量都会影响矫顽力的变化．为了进一步分析掺杂与结构对矫顽力的综合影响，计算了壳层厚度增加引起的各向异性能变化率的变化趋势．如图5(d)所示，发现在小晶粒尺寸(d=20 nm)的情况下整体能量随着壳层的增厚变化较快，而掺杂使得在薄壳层时各向异性能的增长速度大于未掺杂晶粒的增长速度，随着壳层的增厚二者的增长速度趋于一致．这种变化趋势与图4(a)小晶粒的矫顽力变化趋势一致，说明在薄壳层情况下，各向异性的快速增加大于退磁场对矫顽力的影响．随着壳层的增厚，各向异性的增加速度逐渐小于退磁场增加带来的影响，从而导致矫顽力下降．相反，在大晶粒尺寸(d=100 nm)情况下，掺杂后的各向异性能的增长速度仍远大于纯相晶粒的能量变化，足够抵消对应的退磁能影响．壳厚度增加的体积变化量放缓，变化量逐渐减小，但各向异性能仍然是主导作用．这种变化趋势与图4(c)大尺寸晶粒矫顽力变化趋势是一致的，说明大晶粒尺寸下增加壳层厚度来提升矫顽力有一定的临界点，厚度增加到临界点后矫顽力的壳层厚度调控变得不明显．

2.2 掺杂量与结构对剩磁、磁能积和性价比的影响

2.2.1 掺杂量与结构对剩磁的影响

图6给出d=20 nm，a=0.2、0.4、0.6、0.8和1.0下晶粒的剩磁随壳层厚度t变化．图7给出t=6、8、14 nm下剩磁下降幅度随核尺寸d的变化．从图6、图7发现，剩磁的变化是随着壳层厚度、掺杂量的增加而减小的，且减小速度逐渐变缓慢．这归结于Pr2Fe14B的饱和磁化强度比Nd2Fe14B的饱和磁化强度更低造成的．不过Pr的掺杂使得剩磁降低的幅度在2.5%以内．因此，Pr的掺杂并没有导致剩磁的大幅度下降．

图6 d=20 nm下晶粒的剩磁随壳层厚度t变化Fig.6 At d=20 nm，the remanent magnetic properties of grains change with shell thickness t

图7 不同t下剩磁下降率随核尺寸变化Fig.7 The decline rate of remanence varies with the nuclear size at different t

2.2.2 掺杂量和结构对磁能积的影响

图8给出了d=20、40、60、80、100、120 nm，a=0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0下核壳晶粒的磁能积随壳层厚度变化．从图8可以发现，由于壳层中Pr的掺杂浓度、壳层厚度及核壳晶粒尺寸对剩磁的作用较小(如图7所示，在2.5%以内)，所以图8呈现出来的磁能积随壳层中Pr的掺杂浓度、壳层厚度及核壳晶粒尺寸的变化规律比较接近于矫顽力的．总体上，磁能积随着尺寸的增加而减少、随壳层Pr掺杂量的增加而增加．对于小核尺寸(d≤60 nm)，如图8(a)-(c)所示，掺杂浓度明显提升磁能，掺杂浓度越大磁能积提升越明显．而对于大核尺寸(d>60 nm)，如图8(d)-(f)，高掺杂量对磁能积的提升逐渐变缓．这一趋势表明，掺杂量的增加对磁能积的提升在小核尺寸情况下比较明显，而在大核尺寸情况小作用越来越不明显．这是由于壳层随着Pr的掺杂量提高，整体的各向异性能也逐渐提高，形核的过程逐渐从晶粒的表层到晶粒的核心转变．因此，表面部分的各向异性增加达到一定临界值后对矫顽力和磁能积的提升就不再明显了．

图8 不同核尺寸、壳层掺杂量下核壳晶粒的磁能积随壳层厚度变化Fig.8 The magnetic energy product of core-shell grains varies with the thickness of the shell under different core size and shell doping amount

2.2.3 掺杂量与结构对性价比的影响

为了研究性价比C，使用了如下公式，

(5)

(6)

其中，P为掺杂后的磁体稀土价格(每t)，是通过掺杂后的组织机构换算成的稀土比质量和期货价格计算得出的，体现了掺杂对整体稀土价格的影响.MHmax是磁能积，Pm为混合摩尔价格，PPr和PNd分别是Pr和Nd的每吨价格，a是壳层Pr的掺杂量，b为整个晶粒Pr的掺杂量，M为摩尔质量.

从工业的角度出发，核壳结构尺寸和掺杂量最直接关系到原料成本的投入，这里结合了实时的单质Pr与Nd的稀土价格，采用式(5)和式(6)计算了性价比随结构和掺杂量的关系，以期为工业生产提供有益的参考．需要强调的是，这里忽略了其他的材料成本和生产成本，如细化晶粒、晶界扩散、防止氧化等因素，同时也忽略了原料的价格变动，选择了2022年8月的Nd与Pr的价格来进行计算，其中单质Nd价格为107.5万元·t-1，单质Pr的价格为117.5万元·t-1．可以看出Pr的价格在近年来是略高于Nd的，但是其内禀磁性显然是更高的，计算其性价比仍然是有意义的．

图9给出了d=20、40、60、80、100、120 nm，a=0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0下核壳晶粒的性价比随壳层厚度变化．从图9可以看到，由于单质Pr的价格只比单质Nd价格高9.3%，所以对性价比起主导作用的是磁能积．但对于掺杂元素价格与Nd价格差距大的情况，如Ce、Dy和Tb等，则情况将完全不同．

图9 不同核尺寸、壳层掺杂量下核壳晶粒的性价比随壳层厚度变化Fig.9 The cost performance of core-shell grain varies with shell thickness under different core size and shell doping amount

总的来看，性价比最高的是d=20 nm小核尺寸组，虽然总体Pr的掺杂量很高，整体价格偏贵，但是晶粒细化带来的矫顽力提升很大，磁能积提升也很大，所以性价最高．并且在小核尺寸的情况下，无论是磁能积还是矫顽力都没有达到一个Pr掺杂增益饱和的情况，所以掺杂量可以尽可能地高．

d=20～100 nm的晶粒在各个掺杂浓度下的性价比随壳层厚度变化存在峰值，随着核尺寸的增大，这个峰值逐渐右移，所以掺杂厚度并不是越大越好，壳层厚度在峰值附近就可以达到性价比最高，过厚的壳层反而会导致性价比的降低．另一方面在大核尺寸下，由于Pr掺杂量对矫顽力核磁能积的增益都会逐渐出现饱和的情况，高掺杂量的性价比并没有明确提升，甚至性价比会更低，所以随着核尺寸的增大更加推荐中等的掺杂量．总的来讲，从性价比来看，对于Pr掺杂核壳结构，核尺寸的影响最大，掺杂量的影响次之，壳层厚度的影响最不明显．从以上计算结果为实际工业生产给出如下生产策略(见图10).

图10 生产策略图Fig.10 Production strategy diagram

为了追求高矫顽力、高磁能积，尽量追求细化晶粒的小核尺寸以及高掺杂量薄壳层，这样的矫顽力和磁能积会远高于其他组别，同时剩磁也不会因为掺Pr过多而导致剩磁下降．如果追求高性价比，则需要分两种情况讨论：(1)大尺寸晶粒时，选择壳层掺杂量0.6及以下的，中等壳层厚度(4～8 nm)，并且随着晶粒的增大，最佳壳层掺杂量应该更低，最佳壳层厚度更厚；(2)对于小尺寸晶粒来说，则应该尽量选择高掺杂量的壳层，壳层厚度则选择薄壳层(2～6 nm)，这样的情况下既兼顾了性价比又具有较好的磁性能．

3 结论

本文运用了Mumax3微磁学软件以(Nd1-XPrX)2Fe14B壳-Nd2Fe14B核型单晶粒为模型，计算了晶粒尺寸、壳层厚度、Pr掺杂量对矫顽力、剩磁、磁能积的影响，讨论了相应的影响机制并综合考虑这些因素对工业生产的影响，给出了相应的生产策略．

(1)壳结构中Pr的掺杂能有效提升矫顽力和磁能积，且对于小晶粒尺寸尤为明显，大核尺寸高掺杂量对于矫顽力的提升较为有限．结合退磁能与各向异性能分析了大小核尺寸的矫顽力变化机制，通过分析形核过程讨论了大小核尺寸Pr掺杂对矫顽力的影响机制．由于Pr的各向异性场较高，通过Pr掺杂可以有效提高各向异性．

(2)通过计算磁能积、性价比给出工业生产的在不同需求下的生产设计策略．对于高矫顽力或高磁能积的磁体需求，则要追求尽量细化晶粒中等壳层以及高掺杂量的方式；如果追求大晶粒高性价比则应该选择中等掺杂量以及较厚壳层的方式，如果是小晶粒高性价比则应该选择高掺杂量薄厚度壳层的方式．