气相色谱法测定学生用品胶黏剂中水分含量的样品处理

周呈，顾春思，诸鸿未

（上海市质量监督检验技术研究院，上海 201114）

学生用品安全和学生健康息息相关，而文具用品中的总挥发性有机化合物是危害健康的有害物质的主要源头之一[1-5]。2022 年2 月实施的GB 21027—2020《学生用品的安全通用要求》附录E“胶黏剂中总挥发性有机物含量的测定”是利用胶黏剂中总挥发物含量扣除其中的水分含量来计算胶黏剂中总挥发性有机物的含量。可以说水分含量的测定是目前胶黏剂总挥发性有机物检测的主要误差来源，想要获得准确可靠的总挥发性有机物含量，首先必须准确测定其中的水分含量。

目前测定水分含量的方法有多种，常用的检测方法有加热失重法、压差法、气相色谱法和卡尔费休法。加热失重法[6]是指将被测样品按规定时间、温度及其它烘干条件进行烘干，用烘干前后的质量计算含水率。该法操作简单，直接测出水分蒸发量，属于直接法。但该方法耗时长，对天平精度要求高，在烘干过程中可能有一些易挥发成分被烘出，导致结果偏差[7]。压差法[8]是利用流体压力计原理，在一定的真空度和温度条件下，使水分完全汽化形成液位差，从而求出样品含水量。该法成本低，但是其本质与加热失重法原理相同，所以依然无法消除样品中易挥发成分及样品分解导致的结果误差。气相色谱法是先将样品中水分用有机溶剂析出，加入合适的内标物，利用内标法求出水分含量。该方法应用广泛，可以有效避免其它组分的干扰[9-10]。卡尔费休法利用碘、二氧化硫的氧化还原反应需要水参与的特点，根据到达终点时卡尔费休试剂的消耗量来计算样品中水分含量。虽然卡尔费休法准确且易于自动化[11-12]，但是其对于样品具有一定的选择性，且需要复杂仪器及化学药品。

除了卡尔费休法以外，GB 21027—2020增加了气相色谱法测定学生用品中的水分含量，并且规定气相色谱法为仲裁法[13]。根据学生用品固体胶和液体胶等的特性，其中的水分不是处于游离状态，而是以水溶胶的形式存在[14]。使样品中的水完全游离出来，是获得准确测定结果的保障，因此样品处理是重要环节。GB 21027—2020规定，称取适量样品和内标物后加入2 mL 萃取剂N，N-二甲基甲酰胺，用力摇动装有试样的小瓶15 min，放置5 min 使其沉淀，吸取1 μL 上清液注入色谱仪进行测定。该方法测定结果重复性差，操作相对复杂，不利于处理大批量样品。笔者从萃取溶剂用量、萃取方式和萃取时间等方面对样品处理方法进行优化，改进后的测定方法简化了操作步骤，提高了样品中水分的萃取率，测定结果准确、可靠，满足日常检测需求。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：7890A 型，配热导(TCD)检测器，美国安捷伦科技有限公司。

微量天平：BP211D型，感量为0.1 mg，德国生命科学集团。

振荡摇床：KS130型，德国IKA集团。

N，N-二甲基甲酰胺：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

异丙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。待测样品：(1) PVP 型固体胶，编号分别为1#、2#；(2) PVA型固体胶，编号分别为3#、4#。

1.2 色谱条件

色谱柱：高分子多孔微球的不锈钢柱，3 m；载气：高纯氮气，质量分数不小于99.999%；载气流量：22 mL/min；柱温：程序升温，柱温箱初始温度为190 ℃，保 持10 min，以30 ℃/min 速 率 升 温 至210 ℃，保持15 min；进样口温度：230 ℃；检测器温度：260 ℃；进样体积：1 μL；进样方式：分量进样，分流比为1∶1。

1.3 实验步骤

1.3.1 响应因子的计算

分别称取约0.2 g 蒸馏水、0.2 g 异丙醇(精确至0.1 mg)于两只具塞玻璃瓶中，各加入10 mL的N，N-二甲基甲酰胺，混匀。取1 μL上清液，按照1.2色谱条件进行气相色谱分析。若异丙醇和N，N-二甲基甲酰胺试剂中含有水分，则以同样质量和体积的试剂作为空白样品，记录空白样品中水的色谱峰面积，按下式计算水的响应因子：

式中：R——水的响应因子；

mi——异丙醇质量，g；

Aw——水的色谱峰面积；

A0——空白样中水的色谱峰面积；

mw——水的质量，g；

Ai——异丙醇的色谱峰面积。

1.3.2 样品测定

液体胶或浆糊状样品应搅拌均匀，固体胶样品则应切成3 mm×3 mm×3 mm 的立方体。称取0.6 g样品、0.2 g 异丙醇，置于预先加入玻璃珠的具塞玻璃瓶中，加入10 mL 的N，N-二甲基甲酰胺，以400 r/min 震荡90 min，静置沉淀，取1 μL 上清液进行气相色谱分析。根据响应因子计算样品中水的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 萃取溶剂用量

按照1.3.2方法称取样品和异丙醇于样品瓶中，分别加入2、5、10 mL的N，N-二甲基甲酰胺，密封后用力摇动15 min。结果发现，部分种类的固体胶在摇动过程中发生溶胀，在配样瓶中形成黏液。当N，N-二甲基甲酰胺用量为2 mL时，由于加入的溶剂量过少，静置沉淀后无法取出满足检测要求的上清液；当N，N-二甲基甲酰胺用量为5 mL 时，样品瓶中出现较多飘絮状物质，无法通过静置或离心使其沉淀，可能会导致后续进样针堵塞影响检测结果。综合考虑操作可行性和经济实惠性，选择加入10 mL的N，N-二甲基甲酰胺。

2.2 萃取方式

分别采用超声萃取和加入玻璃珠后通过摇床摇晃萃取两种萃取方式进行试验。

(1) 超声萃取。超声波除了具有机械扰动效应外，还具有乳化、击碎、空化、加热等多级效应。在超声过程中，超声波对物质具有很强的破坏作用，可能会造成样品内物质被破碎产生游离基和其它成分。同时超声引起的升温效应也会造成水分流失[15]。分别选择编号为1＃、2＃、3＃、4＃的样品进行超声萃取10、20、30 min，样品水分含量测定结果列于表1。由表1可知，随着超声时间的增加，水分质量分数测定值逐渐增大，并且6 次平行测定结果相对标准偏差(RSD)越来越小。但是随着超声时间的增加，越来越多的样品分子结构遭到破坏，样品瓶中出现很多飘絮状物质，且粘度越来越大，无法通过静置或者离心与清液分离，影响后续取样过程。

表1 超声萃取不同时间样品水分测定结果

(2) 加入玻璃珠后通过摇床摇晃萃取。以编号为1＃、2＃、3＃、4＃的样品为研究对象，分别置于预先加入玻璃珠和不加玻璃珠的具塞玻璃瓶中，各加入10 mL 的N，N-二甲基甲酰胺，以400 r/min 震荡90 min，静置沉淀，取1 μL 上清液进行测定，结果见表2。由表2可知，加入玻璃珠的平行样品测定结果的相对标准偏差更小，说明玻璃珠的加入可以增加分子的扩散力，提高样品中水分的萃取率，测定结果精密度较高。综合考虑，选择加入玻璃珠摇床摇晃的萃取方式。

表2 摇床摇晃萃取方式样品水分测定结果

2.3 萃取时间

取材质为PVP（编号分别为1＃、2＃）、PVA 的固体胶(编号分别为3＃、4＃)样品为研究对象，分别选择萃取时间为15、30、45、60、90、120 min，其余按照1.3.2 操作，考察不同萃取时间的萃取效率，结果如图1 所示。由图1 可以看出，无论是PVP 样品还是PVA样品，随着萃取时间的增加，水分质量分数测定结果均相应增加，当萃取时间大于45 min 时，测定值趋于稳定，且平行样测定结果的相对标准偏差(n=5)相应减小；当萃取时间为90 min时，4个样品的测定结果均达到最大值，且相对标准偏差均小于1%，综合考虑，最终选择萃取时间为90 min。

图1 不同萃取时间对应的水分含量测定结果

2.4 线性方程与检出限

配制水的质量分数分别为5%、20%、40%、60%、80%、95%的N，N-二甲基甲酰胺系列标准工作溶液，按1.3.2测定方法分别称取适量的系列标准工作溶液和异丙醇于具塞玻璃瓶中，密封摇匀后取1.0 μL 进行测定。以水和异丙醇的质量比(x)为横坐标，以水和异丙醇的色谱峰面积比(y)为纵坐标，绘制标准工作曲线。计算得标准工作曲线方程为y=1.527 815 98x-0.012 980 8，相关系数为0.999 8，表明水的质量分数在5%～95%范围内线性关系良好。

对标准工作曲线最低点溶液重复测定10次，计算信噪比的平均值，以3 倍信噪比所对应的水分质量分数作为检出限，得方法检出限为3%。

2.5 精密度试验

应用所建立的样品处理方法对4个不同类型的固体胶样品分别平行测定6 次，计算不同固体胶中水分含量及相对标准偏差，结果列于表3。由表3可知，测定值的相对标准偏差均小0.5%，表明该方法精密度良好。

2.6 加标回收试验

对4种不同种类的固体胶样品分别进行低、中、高浓度水平的加标回收试验，测定结果列于表4。由表4 可知，样品加标回收率为90%～110%，表明该方法测试结果准确、可靠。实际样品(2#样品)和加标样品色谱图如图2所示。

图2 实际样品和加标样品色谱图

表4 加标回收实验数据

3 结语

采用气相色谱法测定学生用品中的水分含量，对样品处理条件从萃取溶剂量、萃取方式和萃取时间等方面进行了优化。所建立的测定方法方便快捷，测试数据重现性好、准确度高。既能为生产监控和新产品开发提供准确的测试数据，也能满足日常快速、准确检测学生用品胶黏剂中水分的要求。同时为学生用品胶黏剂中总挥发性有机物含量的测定提供准确可靠的数据。