硫-磷混合酸全钒电解液设计及电化学性能研究

葛 灵, 刘 涛, 张一敏, 刘 红, 张天壮

(1.武汉科技大学 资源与环境工程学院, 湖北 武汉 430081;2.国家环境保护矿冶资源利用与污染控制重点实验室, 湖北 武汉 430081;3.战略钒资源利用省部共建协同创新中心, 湖北 武汉 430081;4.湖北省页岩钒资源高效清洁利用工程技术研究中心, 湖北 武汉 430081)

0 引言

全钒氧化还原液流电池[1]作为一种小时级储能系统,配合太阳能、风能,可以实现削峰填谷、安全用电,推动绿色能源的开发和应用,为可持续发展提供资源和动力[2]。近年来,在全球节碳减排战略的推动下,钒电池进入快速发展阶段,包括钒电解液、膜和电极材料等[3-6]。其中,钒电解液的活性物质面临的主要挑战是钒离子的稳定性,电池能量密度、操作温度和占地面积等均受其影响[7-9]。对于传统的全钒硫酸体系电解液,其不稳定性表现为V(V)离子容易脱水缩合形成V2O5沉淀[8],反应式见式(1)～(2)。

[VO2·3H2O]+↔VO(OH)3+H3O+

(1)

2VO(OH)3→V2O5·3H2O(s)

(2)

虽然提高硫酸浓度有助于稳定V(V)离子,但降低了V(II)、V(III)和V(IV)离子的溶解度[10]。因此,一般情况下工业用电解液中钒离子和硫酸的浓度分别为1.5～1.8 mol/L和2.0～3.0 mol/L,工作温度范围为10～40 ℃[11-12]。目前,为了解决钒电解液稳定性问题,主要从以下3个方面开展研究:①引入添加剂;②调控钒电池运行截止电压、荷电状态,阻止完全充放电;③选择混合酸作为支持电解质。其中,添加剂可以有效改善电解液稳定性,但存在引入杂质离子、时效性等问题,而调控运行条件不能从根本上改善电解液性能,限制了钒电池效率。有研究发现酸性物质对电解液性能有较好的改善作用,其主要原因是氢离子促进质子的交换,提高电化学性能,同时氢离子与钒离子结合,阻止钒离子的脱水缩合,降低沉淀生成[4,9]。因此,选择混合酸体系作为支持电解液,不仅可以提高电解液自身稳定性,也无杂质离子引入与累积。例如,有机酸体系中,选择2.75 mol/L H2SO4+0.25 mol/L CH3SO3H混合酸作为支撑电解液,其电压效率 (81%) 高于3 mol/L H2SO4(76%)[13-15]。Nikiforidis[16]提出用吡咯烷、硫酸、甲烷磺酸、氯化钒(III)和氧化硫酸钒(IV)水合物制备电解液,该电解液具有优良的热稳定性和高能量密度 (钒浓度为6 mol/L)。但有机体系钒电解液成本高、能效低、安全性低,尚处于研究阶段。在无机盐体系中,纯盐酸电解液和硫酸-氯酸混合酸均能提高钒离子的稳定性和浓度[17-19],而盐酸会产生氯气,也增加了钒电池的成本,并导致维护困难。总结发现有机酸和无机酸均可明显改善钒离子稳定性,从而改善电解液电化学性能,扩宽运行温度范围,但存在溶解度低、成本高、产生有害气体等问题。基于此,Radziuk[20]通过DFT计算从机理上讨论了磷酸对钒电池的影响,发现磷酸使负极电解液电压效率提高了6%。含铵和磷酸盐的添加剂[21]、聚磷酸盐[22]和1-羟乙基-1,1-二膦酸(HEDP)[23]等在高温下可显著延缓V2O5沉淀的形成。学者研究发现磷酸类化合物对钒电池高温稳定性有显著的积极作用,但是存在溶解度低与磷酸氧钒沉淀等问题,且缺少将硫磷混酸体系钒电解液作为基础组成并进行系统探索。

基于以上研究成果,本文考虑到电解液的黏度与溶解度,选择磷酸制备硫磷混酸体系钒电解液,确定合适的硫磷混酸组成,消除沉淀,提高高温稳定性。并通过静态热稳定性试验、电化学和电池性能测试,探讨硫磷混酸电解液性能影响与浓度设计,拓宽适用温度区间,实现电解液保持高能量密度稳定运行。

1 试验部分

1.1 试验原料

VOSO4·nH2O,纯度99%,上海惠妍化工制品有限公司;H2SO4和H3PO4,AR纯,国药集团化学有限公司。

1.2 电解液设计与制备

在H2SO4和H3PO4混合酸介质中溶解VOSO4制备V(IV)电解液,然后电解制备V(V)、V(III)电解液,其中V(V)电解液用作热稳定性能测试,V(IV)电解液用作电化学测试和电池测试正极电解液,V(III)电解液作为电池测试负极电解液。电解液浓度组成分别为:钒离子(1.6～2.4 mol/L)、硫酸浓度(2.5～4.5 mol/L)和磷酸浓度(0～0.5 mol/L)。电解液浓度组成简写为(2,0,3),表示此电解液由2.0 mol/L钒离子、0 mol/L磷酸和3.0 mol/L硫酸组成。

1.3 性能测试

1)静态热稳定性能测试。取V(V)电解液10 mL密封在玻璃小瓶中,贴上标签,并在50 ℃恒温水浴锅中静置10 d。观察每个瓶底的沉淀情况,记录第一次出现沉淀的时间与最终剩余钒离子浓度。

2)电解液循环伏安测试。在热稳定性能测试基础上,选用浓度优化后的硫磷混合酸电解液进行循环伏安测试(CV),采用电化学工作站(CHI660E),扫描速率10 mV/s,电压范围0.2～1.6 V。

3)电池充放电测试。VRFB单电池由Nafion 117膜(10 cm×10 cm,杜邦)和2块石墨毡(5 cm×5 cm×3 mm,东莞志晟化工有限公司)组装而成。使用Land CT2001A (5 V/10 A)电池测试仪,电流密度为40 mA·cm-2。初始V(IV)和V(III)电解液各为30 mL,流速为60 mL·min-1,充放电电压范围在1.65 V～0.65 V,电解液储存罐放置在恒温水浴中,在25 ℃和50 ℃下运行100个周期,定期观察是否产生沉淀。

2 结果与讨论

2.1 硫磷混合酸钒电解液静态热稳定性能研究

基于前期调研与试验发现,不同价态钒电解液受环境温度影响存在差异,V(V)离子在40 ℃以上容易生成五氧化二钒沉淀,V(II)、V(III)和V(IV)离子在低温时溶解度降低,且会析出结晶,使钒电池容量与寿命衰减,其中最不稳定的为高温时的五价钒离子[24]。单因素考察不同初始钒离子V(V)浓度、硫酸浓度和磷酸浓度对电解液稳定时长与剩余钒离子浓度的影响,测试结果如图1(a)～(d)所示。

图1 不同初始钒离子浓度、硫酸浓度和磷酸浓度的V(V)电解液的稳定时长与剩余钒离子浓度的变化

图1(a)中钒电解液为0.2 mol/L磷酸和3.0 mol/L硫酸、初始钒离子浓度范围在1.6 mol/L～2.4 mol/L。结果表明,在50 ℃,当初始钒离子浓度2.0 mol/L以下时稳定时长与剩余钒离子浓度和钒电解液为1.6 mol/L时基本一样,随着钒离子浓度≥2.2 mol/L,稳定时长变短,沉淀会更早生成,稳定性变差,这是因为存在更多的VO(OH)3分子,造成五氧化二钒沉淀出现[8]。图1(b)中钒电解液为0.2 mol/L磷酸,2.0 mol/L钒离子,2.5～4.5 mol/L硫酸。结果表明:硫酸对剩余钒离子浓度影响不大,但当硫酸浓度从2.5 mol/L升至3 mol/L时,稳定时间出现轻微缩短;超过3.0 mol/L硫酸,剩余钒离子浓度急剧降低,不利于钒离子的稳定。在2.0 mol/L钒离子、3.0 mol/L硫酸条件下,磷酸浓度以0.1 mol/L为间隔从0增加到0.5 mol/L,测试结果见图1(c)。结果表明:当电解液组成为2.0 mol/L钒离子、3.0 mol/L硫酸和0.1 mol/L磷酸时,在50 ℃时,稳定时长为77 h,其同组中纯硫酸体系电解液稳定时长仅为9 h。同时,柱形图代表的硫磷混酸电解液中剩余钒离子浓度均高于硫酸体系电解液。这表明硫磷体系保障了钒电解液浓度,从而保持其容量。主要是由于磷酸与钒离子形成新的配合结构,减少三水合钒含量,阻止五价钒离子沉淀。但是,结合XRD,发现磷酸浓度为0.2 mol/L及以上时,会产生新的沉淀,进而细化研究了磷酸浓度为0～0.2 mol/L范围内热稳定测试后剩余钒离子浓度的变化,结果如图1(d)和图2所示。

图2 热稳定性测试中V(V)的电解液放置10 d后沉淀XRD图

图2是对不同磷酸浓度V(V)电解液在10 d热稳定测试后形成的最终沉淀的XRD分析,即图1(c)中6个电解液样品,考察磷酸的浓度对沉淀组成的影响。

当加入0.2 mol/L以下磷酸,电解液沉淀为砖红色,当加入0.2 mol/L磷酸后,V(V)电解液中出现砖红色和黄绿色2种沉淀,当加入0.4～0.5 mol/L磷酸后,V(V)电解液中只有黄绿色沉淀。XRD分析结果表明黄绿色沉淀为VOPO4·2H2O,砖红色沉淀为V2O5·6H2O。随着V(V)电解液中磷酸浓度逐渐增加,VOPO4沉淀出现,V2O5沉淀逐渐减少,直至磷酸浓度为0.4 mol/L时,全部为磷酸氧钒沉淀,且磷酸氧钒沉淀速率较小,表现为电解液稳定时间延长[25]。为了防止沉淀产生,磷酸浓度应控制在 0.2 mol/L以下,其中0.15 mol/L磷酸含量最佳。同时,硫酸虽然会在一定程度上提高钒化合物溶解度与稳定性,但当浓度过高时,会因为同离子效应产生反作用效果。综上,根据单因素静稳定性试验,推荐的混合酸组成为小于等于3.0 mol/L硫酸和小于等于0.2 mol/L磷酸。

2.2 硫磷混酸电解液电化学测试

为了进一步探究硫磷混酸电解液中磷酸浓度对电化学性能的影响,根据热稳定性测试结果,选择钒离子浓度为2.0 mol/L,硫酸浓度为3.0 mol/L,磷酸浓度为0～0.2 mol/L的电解液进行循环伏安和塔菲尔(Tafel)极化曲线测试,结果如图3所示。通过对循环伏安曲线(图3(a))进行分析拟合[9],得到每组电解液的氧化峰电流密度Jpa、还原峰电流密度Jpc,氧化峰与还原峰电流密度比值Jpa/Jpc和峰电位差ΔE;通过对塔菲尔极化曲线计算[26]可以得到电荷转移过程中电荷转移电阻(Rct)、交换电流(i)和标准反应速率常数(k0),具体参数见表1。

表1 不同磷酸浓度V(IV)电解液循环伏安曲线和塔菲尔曲线的重要参数

图3 不同磷酸浓度V(IV)电解液的循环伏安曲线(a)和塔菲尔曲线(b-e)

随着磷酸浓度从0 mol/L增大到0.2 mol/L,电解液Jpa分别由81.72 mA/cm2下降到75.49 mA/cm2,表明磷酸在钒离子氧化过程中会减少静电流产生、导电性变差。但是,还原峰电流密度增大,由59.16 mA/cm2上升到61.47 mA/cm2峰,电流密度比值更趋向1,由1.38下降到1.23,电压差减小,表明磷酸浓度的增大促进了还原反应,发生了可逆反应,且极化现象变弱,所有的硫磷混酸电解液较硫酸体系钒电解液均具有更好的电化学性能。在Tafel计算中发现,(2,0.2,3)电解液具有较大的交换电流密度(5.13 mA/cm2),标准反应速率常数(5.32×10-8cm/s)和较小的电荷转移电阻(5.01 Ω/cm2),表明该硫磷混酸电解液配比更有利于电极表面电荷转移速度,减少电极反应产生的电化学极化,加快氧化还原反应过程。

2.3 硫磷混酸电解液钒电池测试

2.1和2.2试验表明硫磷混合酸电解液相较于硫酸体系有更好的热稳定性能,钒离子更稳定,但会降低氧化还原反应中氧化峰电流密度。为了综合考察电解液的电池性能,对纯硫酸体系和硫磷混酸体系电解液进行充放电测试。选取热稳定性、电化学性能较优且无沉淀的电解液组成,即为2.0 mol/L钒离子、3.0 mol/L硫酸和0.15 mol/L磷酸。不同电解液电池容量、效率、电压和能量密度随循环次数的变化曲线如图4所示。

图4 不同温度下电池循环充放电测试结果图

电解液在不断循环过程中会发生离子迁移,负极中水分子和钒离子会通过离子交换膜向正极迁移,造成正负极浓度差,容量与能量密度衰减[27]。因此,图4(a)～(c)中钒电解液在循环过程中会出现明显的比容量、容量和能量密度衰减。经100次循环后,硫磷混酸电解液的能量密度分别为 9.5 Wh/L (25 ℃)和21.5 Wh/L (50 ℃),纯硫酸体系电解液的能量密度(3.1 Wh/L,25 ℃)。表明温度升高,电解液充放电容量、比容量和能量密度均增大,且硫磷体系电解液优于硫酸体系电解液。其中,图4 (c)为100次循环后的电解液充放电容量与电压的关系曲线。高温下容量增大主要是由于扩散系数的提高和过电位的降低。结果表明,硫磷体系电解液具有更高的放电容量,并且在50 ℃、第100圈充放电时,充电电压降低,放电电压升高,硫磷体系电解液仍保持较好的放电容量(>1 A·h)。在相同的截止电压下,较低的充电电压和较高的放电电压可以增加充放电容量。

在图4(d)～(e)中,硫酸体系电解液在70圈后出现大幅度效率下降,而硫磷体系电解液的库伦效率、电压效率和能量效率变化均比较平缓,尤其是在50 ℃条件下。随着温度的升高,库仑效率稳定,这与正负电容量差异小、稳定的钒离子浓度有关[28]。虽然高温会使钒离子在膜上具有高渗透性,但一定程度上,温度提高了溶液中离子的活性,促进了氧化还原过程,加速了钒离子的运动[28]。同时,磷酸与钒离子形成配合离子,减少了钒离子通过膜交叉造成的容量损失和钒离子沉淀,保证了钒离子浓度,保持了电解液容量,减少了容量损失。因此,在50 ℃下硫磷体系电解液电池性能均优于25 ℃,具有最高的比容量(16.9 Ah/L),放电容量(1.01 Ah)与能量密度(21.5 Wh/L)。

较高的工作温度可以降低充放电过程中由于极化减弱而产生的过电位,降低了电解液的黏度和欧姆电阻,有利于提高电池效率。此外,钒电解液在运行过程中由于液体的循环流动会产生升温现象,而传统的硫酸体系电解液由于五价钒离子的不稳定性,适用温度范围为5～40 ℃。而硫磷混酸体系电解液保障了在50 ℃环境下以较好的性能稳定运行。

3 结论

本工作研究了硫磷混合酸电解液组成对热稳定性、电化学和电池性能的影响。

1)静态热稳定性试验表明,硫磷混酸电解液具有更好的高温稳定性,其中,V(V)电解液中,磷酸浓度大于0.2 mol/L会产生磷酸氧钒沉淀。据热稳定性分析,推荐硫磷混酸体系钒电解液浓度组成为钒离子[V(V)]≤2.0 mol/L,磷酸浓度≤0.2 mol/L,硫酸浓度≤3.0 mol/L。

2)电化学测试表明,硫磷混酸电解液会降低氧化过程峰电流密度,但是随着磷酸0 mol/L增大至0.2 mol/L,还原反应增强,电位差变小,极化变弱,电阻变小(5.01 Ω/cm2),扩散系数变大(5.32×10-8cm/s),促进了电化学反应可逆性。

3)电池测试结果表明,硫磷混合酸体系电解液可在50 ℃下正常工作,并保持充放电容量 1.08/1.01 Ah,比容量16.9 Ah/L,能量密度21.5 Wh/L和库伦效率94.0%,均优于纯硫酸体系电解液(0.39 Ah、0.35 Ah、2.4 Ah/L、3.1 Wh/L和91.3%)。

结合电解液的热稳定性、电化学和电池性能,硫磷混合酸电解液配比可选用大小于0.2 mol/L磷酸、2.0 mol/L钒离子和3.0 mol/L硫酸,以保证在50 ℃时电解液仍能以优异的性能正常运行,避免沉淀的形成。该电解液拓宽了电解液的工作温度和应用领域,保护了钒电解液在高温环境的性能,降低了冷却系统的能耗。