三聚氰胺聚磷酸盐协效二乙基次膦酸铝阻燃PLA

谭旭，郭聪，耿丽，毕成良

(天津理工大学环境科学与安全工程学院，天津 300384)

塑料制品以其特有的优异性能，如化学性能稳定、耐磨性强、质轻、加工成本低、着色性好等特点，在近几十年来被广泛应用于生活和工业的各个领域[1]。然而，绝大多数塑料不易降解，对生态环境造成了巨大冲击。为解决环境问题，将传统石油基材料替换为可生物降解的绿色高分子材料[2]已成为主流趋势。目前市场上最受欢迎的可降解材料为聚乳酸(PLA)，它是一种可在淀粉或玉米中提取的生物基聚合物。PLA不仅是可再生资源，还能被生物完全降解，又因其具有良好的生物相容性和机械加工性能等特点[3]，被广泛应用于纺织、包装、医疗卫生用品等领域[4]。然而由于PLA为聚酯结构[5]，属于易燃材料，在高温环境下易降解，从而限制了其在电子电器、IT 及汽车工业等领域的应用。因此，为了扩大PLA应用领域，对其进行阻燃改性是非常必要的[6-7]。

磷系阻燃剂[8]因具有资源丰富、低毒、低烟密度、高效，并且对环境友好等优点，被应用于PLA阻燃改性领域。二乙基次膦酸铝(ADP)作为非常有代表性的磷系阻燃剂，其含有铝元素的同时又具有较高的含磷量，在高温受热时会生成致密的氧化铝层，还可作为酸源，促进基体在受热过程中生成碳层，从而对基体受热燃烧产生双层阻隔作用[9-10]。氮系阻燃剂主要是以气源的形式对基体进行阻燃，其受热时会产生水蒸气和氨气等大量不燃气体，从而对基体受热产生的可燃气体进行稀释，达到阻燃的效果[9]。三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)[11-12]作为氮系阻燃剂，因其具有无滴落、无毒、低烟密度等优点，广泛应用于塑料、合成橡胶等材料的阻燃。MPP与ADP进行复配时，具有P-N协同作用[13]，可以减少聚合物燃烧时的烟气释放量并提高其阻燃性能[14]。戴静等[13]采用三聚氰胺-甲醛(MF)树脂对ADP 进行包覆，得到MF@ADP微胶囊，并将其与MPP按质量比为2∶1 进行复合。当复配阻燃剂质量分数为25%时，其阻燃的低密度聚乙烯(PE-LD)复合材料的极限氧指数(LOI)提升至30.6%，形成了稳定性更高的P/N/O高聚物碳层，减少了PE-LD产生的烟雾量，使材料的阻燃等级达到UL 94 V-0 级。Zhang 等[15]将ADP 和MPP 加入环氧树脂(EP)中制备了环氧膨胀涂层，当ADP 与MPP 质量比为3∶1、复配阻燃剂质量分数为20%时，环氧膨胀涂层的热释放速率(HRR)峰值(pHRR)和总热释放(THR)分别降低了52.5%和41.7%，质量损失为47.1%，最大膨胀比为10，高温受热时形成了结构良好的焦炭层。唐启恒等[16]将质量比为1：2 的ADP 和MPP 加到竹纤维增强聚丙烯复合材料中，复配阻燃剂质量分数为30%时，LOI 达到31.2%，pHRR 和THR 较未添加阻燃剂的复合材料分别提高了22.1%和21.9%，残炭率提高了175%。

笔者采用不同配比的ADP和MPP对PLA材料进行协同阻燃研究，并通过热重(TG)分析、垂直燃烧、LOI、锥形量热和扫描电子显微镜(SEM)等测试方法对材料的阻燃性能进行研究分析，为磷氮协同阻燃PLA的研发和应用提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PLA：4032D，美国Nature Work公司；

ADP：磷含量为23%～24%，上海麦克林生化科技有限公司；

MPP：纯度≥99%，阿拉丁试剂(上海)有限公司。

1.2 主要设备与仪器

电子天平：BSA224S 型，梅特勒托利多科技有限公司；

真空干燥箱：DZS-6020 型，上海一恒科技仪器有限公司；

小型双螺杆挤出机：SHJ-20 型，北京泽岛机械有限公司；

小型造粒机：SJ25-ZLF03 型，北京泽岛机械有限公司；

采用抓住主要矛盾进行调解法，劳动争议调解员必须立足于对纠纷的全局和整体的深刻认识和准确把握。只有正确把握和认识纠纷的全局和整体，才有刺于发现主要矛盾。而要做到正确把握和认识纠纷的全局和整体，一方面要注重调查研究，尽可能全面搜集与纠纷有关的资料。另一方面，劳动争议调解员还要善于观察、洞悉，准确把握影响矛盾纠纷的主要问题。此外。劳动争议调解员还必须站在“旁观者”的位置上，保持客观中立的立场。只有这样，劳动争议调解员才不会受环境影响，不会被纠纷当事人的情绪所影响，从而保持冷静的头脑，在纷繁复杂的纠纷中快速理顺来龙去脉，抓住影响纠纷的关键，及时解决。

小型立式注塑机：CREE-1775D-40 型，东莞科锐仪器科技有限公司；

TG分析仪：SDTQ600型，美国Waters公司；

LOI测定仪：JF-3型，南京江宁分析仪器有限公司；

水平垂直燃烧测试仪：TTech-GBT2408 型，泰斯泰克(苏州)检测仪器科技有限公司；

锥形量热仪：Dual Cone Calorimeter 型，英国Fire Testing Technology Limited公司；

SEM：S4800型，日本Hitachi公司。

1.3 试样制备

首先将PLA，MPP，ADP 原料分别放入70 ℃的真空干燥箱中干燥5 h，然后按表1的配比将其混合均匀，再通过双螺杆挤出机挤出造粒，将各区域温度设定在165～175 ℃，其中机头温度设定为165 ℃，螺杆转速为60 r/min。将所得粒料放入70 ℃的真空干燥箱中干燥2 h，然后将其放入温度为180℃的小型立式注塑机中成型，模具温度为50℃，最终得到所需规格的PLA复合材料标准试样成品。

表1 PLA复合材料各组分质量分数 %

1.4 性能测试

TG分析：称取样品质量3～5 mg进行分析，氮气气氛，流量为50 mL/min，测试温度区间为室温至600 ℃，升温速率为10 ℃/min。

锥形量热测试：按ISO 5660-1进行测试，样品尺寸为100 mm×100 mm×3 mm，辐射热通量为35 kW/m2。

SEM 分析：取微量锥形量热测试后的残炭，表面喷金后置于电镜样品舱内观测残炭的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 PLA复合材料热稳定性分析

图1和图2 为纯PLA 材料及PLA 复合材料的TG 和DTG 曲线，相关TG 分析数据列于表2。根据图1、图2和表2可知，PLA复合材料失重5%时的温度(T-5%)和降解速率最大时的温度(Tmax)与纯PLA 相比，都有较明显的下降。导致这种现象的主要原因是ADP，MPP 阻燃剂受热提前分解，ADP 分解会生成偏磷酸和聚磷酸[9]，从而对PLA 基体产生催化降解作用，致使PLA 复合材料的T-5%和Tmax均提前，而ADP 分解产生的挥发性气体和MPP 受热分解产生的水蒸气、氨气也是导致这一现象的原因之一[13]。

图1 纯PLA及PLA复合材料的TG曲线

图2 纯PLA及PLA复合材料的DTG曲线

表2 纯PLA及PLA复合材料TG分析数据

根据图可知，纯PLA热解过程中只出现了一个分解阶段(300～400 ℃)，而添加了ADP和ADP/MPP阻燃剂的PLA 复合材料出现了两阶分解(250～350 ℃和400～500 ℃)，且在图2 DTG曲线上出现了明显的“双峰”。原因是ADP 在加热过程中会提前发生热解[17]，从而引起第1 阶段的分解且分解初始温度提前，ADP 中的磷元素受热生成磷酸，致使样品表面脱水形成炭层，抑制了基体的燃烧，但因刚形成的碳层强度不足且不紧密，随着温度升高而破裂，导致二次分解。

根据图2 DTG 曲线发现，与纯PLA 材料相比，添加阻燃剂的PLA 复合材料最大热降解速率有显著降低，其中PLA/2ADP/1MPP 复合材料的最大热降解速率(最大质量变化率)最低，而最大热降解速率的降低有利于残炭量的增加[18]。由表2 可知，与纯PLA 相比，PLA 复合材料的残炭率均有显著提高，其中PLA/2ADP/1MPP 复合材料的残炭率提高了5.45%，达到6.35%，残炭率提高的主要原因是ADP受热分解生成PO·自由基，与H·或HO·反应生成磷酸多聚体覆盖在材料表面，同时ADP降解生成的焦磷酸铝也可形成保护层，抑制基体的燃烧并提高其成炭能力[19]。

2.2 PLA复合材料LOI和垂直燃烧测试分析

纯PLA 材料及其PLA 复合材料的LOI 和垂直燃烧测试结果见表3。由表3 可以看出，纯PLA 材料的LOI 值仅为20%，剧烈燃烧并伴有严重的熔滴现象，未通过垂直燃烧测试。而PLA/ADP复合材料的LOI值提高到了25%，垂直燃烧等级达到了V-1。与之相比PLA/2ADP/1MPP 和PLA/4ADP/1MPP 复合材料的LOI 值分别达到了36.2%和34.5%，提升巨大，在垂直燃烧过程中也均表现出了良好的自熄性，未产生熔滴现象，垂直燃烧等级都达到了V-0。通过对比发现，MPP的加入能够有效缓解PLA/ADP体系的熔滴现象，且大幅提升了PLA 材料的LOI值，有研究表明MPP 受热分解会释放含氮惰性气体，同时分解PO·自由基，能中断链式反应并促进凝聚相炭层的生成[19]，另外氮磷化合物会形成P—C，P—N—P 和P—O—P 等化学键，在残炭中形成一种焦化炭结构的糊状物质，起到覆盖作用[20]。因此在阻燃剂质量分数为20%不变的前提下，ADP/MPP阻燃体系对于PLA 材料的阻燃效果要明显优于ADP 阻燃剂，说明ADP 和MPP 在阻燃PLA 材料过程中发挥了协效作用。

表3 纯PLA及PLA复合材料阻燃性能测试结果

2.3 PLA复合材料锥形量热分析

表4为纯PLA 材料及PLA 复合材料的锥形量热分析数据，图3 为对应的HRR 曲线。根据图3 和表4可以看出，纯PLA材料的HRR曲线呈现出典型的尖峰，pHRR 高达458.1 kW/m2，THR 为83.7 MJ/m2，表明纯PLA材料燃烧迅速且剧烈。PLA复合材料的pHRR和THR均有不同程度的下降，其中PLA/ADP 复合材料的pHRR 和THR 较纯PLA 分别下降了20.7%和8.3%，说明ADP对基体具有优异的阻燃效果。与只含ADP 的复合材料相比，ADP/MPP 阻燃体系对pHRR 的影响更加明显，其中PLA/2ADP/1MPP复合材料的pHRR降幅达到了27.6%，THR下降10.4%，另外其平均HRR (AvHRR)较纯PLA下降了55.3%，这意味着HRR 曲线更加平缓[17]。说明ADP 和MPP 在PLA 基体中产生了协同效果，PLA材料的阻燃性能得到较明显的提升。

图3 纯PLA及PLA复合材料的HRR曲线

表4 纯PLA及PLA复合材料锥形量热数据

图4和图5为纯PLA材料及PLA复合材料的烟生成速率(SPR)和总烟释放(TSP)。根据图4 和图5可知，纯PLA 材料在204 s 时的SPR 达到最大，为0.148 m2/s，其TSP 高达22.0 m2，而PLA 复合材料的SPR 和TSP 与之相比均有显著降低，说明阻燃剂对PLA 基体的抑烟效果明显。其中PLA/4ADP/1MPP复合材料的TSP 与纯PLA 相比降幅高达82.7%，抑烟能力优于只添加ADP阻燃剂的复合材料，表现最出色，说明MPP 和ADP 在抑烟效果上产生了协同作用。但TSP 并非随着基体中MPP 含量的不断提高而持续降低，PLA/2ADP/1MPP 复合材料的TSP与PLA/4ADP/1MPP 相比反而有升高的趋势，这种现象的原因是MPP 受热分解会产生含氮气体，当MPP含量增加时，其受热分解产生的含氮气体也随之增加，致使TSP升高。

为进一步了解PLA复合材料的阻燃性能，基于锥形量热相关数据计算无量纲阻燃指数(FRI)[21]，FRI 值越高说明复合材料的阻燃性能越好，具有更高的热稳定性，计算公式见公式(1)，计算结果见表4。PLA 复合材料的FRI 相比于纯PLA 均有不同程度的提升，其中PLA/2ADP/1MPP 复合材料FRI 值最高，达到了1.18，说明其阻燃性能最好，MPP协同ADP明显提高了PLA材料的阻燃性能。

式中：I为FRI；QTHRn，pHRRn，tn分别为纯PLA 的THR，pHRR 和TTI；QTHRc，pHRRc，tc分别为PLA 复合材料的THR，pHRR和TTI。

2.4 PLA复合材料残炭形貌分析

图6为PLA 复合材料的残炭SEM 照片。从图6a 可以看出，当在基体中只加入ADP 时，PLA/ADP复合材料形成了大量的炭层，但炭层结构非常松散且存在大量孔洞和缝隙，炭层强度低，对于基体内部的可燃气体与外界氧气热交换不能起到较好的隔绝作用[9]。在图6b中发现，PLA/4ADP/1MPP复合材料炭层的孔洞有所增加，主要原因是MPP受热分解产生的大量气体冲破基体表面所致，但炭层除孔洞外的其它位置表现得更加紧密，说明MPP的加入在一定程度上提高了炭层的强度。图6c 中，PLA/2ADP/1MPP复合材料的炭层孔洞明显减少，表面光滑致密且强度显著提升，能有效隔绝基体与外界的气体接触和热量交换[19]。说明当ADP 和MPP 质量比为2∶1 时，凝聚相和气相的相互补充作用达到最佳，MPP 协同ADP 能对PLA 基体产生最佳的阻燃效果。

3 结论

(1)在600 ℃下，与纯PLA 相比，添加了质量分数20%阻燃剂的PLA 复合材料残炭率有明显的提高。其中PLA/2ADP/1MPP复合材料残炭率达到了6.35%，说明ADP/MPP阻燃体系具有催化PLA成炭的作用。

(2)与纯PLA 相比，PLA/ADP 复合材料的LOI由20%提升至25%，垂直燃烧等级达到V-1 级，PLA/2ADP/1MPP 复合材料的LOI 显著提升至36.2%，垂直燃烧等级达到V-0 级，证明ADP，MPP对PLA 具有良好阻燃效果，ADP 和MPP 在阻燃过程中发挥了协同作用。

(3)与纯PLA 相比，PLA 复合材料的pHRR 和THR 均有明显的降低，PLA/2ADP/1MPP 复合材料的pHRR 和AvHRR 较纯PLA 分别降低了27.6%和55.3%，阻燃效果最好。MPP协同ADP对PLA材料的抑烟能力也有明显改善。样品中PLA/2ADP/1MPP 复合材料的FRI 提升最大，说明ADP 和MPP质量比为2∶1时，阻燃剂对PLA阻燃效果最好。

(4)根据样品残炭的SEM 照片对比可知，PLA/2ADP/1MPP复合材料的炭层强度最大，结构致密并且表面光滑、孔洞减少，ADP/MPP 阻燃体系的凝聚相和气相相互补充作用达到最佳效果。