环氧树脂/玻璃纤维@聚吡咯复合吸波材料的制备及性能

康逢辉，张可鑫，程亚杰，孙希平，魏浩

(1.洛阳船舶材料研究所，河南洛阳 471039； 2.青岛哈尔滨工程大学创新发展中心，山东青岛 266000； 3.哈尔滨工程大学，哈尔滨 150001)

随着电子通信技术的发展，无论在军事还是民事领域，电磁污染均是一项尤为突出的挑战[1-2]。针对电磁污染问题，电磁波吸收材料的研究与设计被日益重视起来。当电磁波照射到材料表面时，其所携带的能量会分成3 个部分，即一部分电磁波在材料表面被反射回空间中，剩余部分则会进入到材料内部，进入到材料内部的电磁波会被材料损耗，到达材料底部未被损耗的电磁波会从材料射出并二次反射，重复以上直至材料内部不再存在电磁波[3]。吸波材料的主要目的是尽可能减少材料表面反射的电磁波和透射出材料的电磁波，令尽可能多的电磁波在材料内部被损耗[4]。对于每一种材料，其本身都有着相对固定的电磁参数，即介电常数εr与磁导率μr

[5-6]，其具体数值会因材料微观结构等因素的不同而存在差异。εr和μr中的实部ε′与μ′分别代表着对电磁波能量的储存能力，而虚部ε″与μ″代表着对电磁波能量的耗散能力，每组常数虚部与实部的正切值则代表着材料的电损耗能力tanδɛ与磁损耗能力tanδμ，计算方法[7]如式(1)与(2)所示。

在对电磁波进行损耗的过程中，电磁波能否进入到材料内部也是一项关键，根据传输线理论，可以对材料的各种电磁性能进行计算，其中最重要的便是反射损耗与阻抗匹配系数。其中反射损耗不高于-10 dB 代表材料对电磁波有着出色的耗散能力；而阻抗匹配系数与1越相近，代表着电磁波更容易进入到材料内部从而进行消耗。

综上所述，tanδɛ和tanδμ两者的数值均随着介电常数虚部ε″和磁导率虚部μ″数值增大而增大，当材料的阻抗匹配参数值基本一致时，材料的ε″与μ″越大，材料对电磁波损耗能力越强，吸波效果越好。

玻璃纤维(GF)因为其密度低、耐候性好而被广泛使用，但因其属于透波材料，往往需要与其它材料复合使用。Liu 等[8]通过自组装法和原位聚合法引入还原氧化石墨烯(RGO)/聚吡咯(PPy)/RGO 涂层，合成的RGO/PPy/RGO/GF材料的最佳反射损耗值可以达到-55.8 dB，厚度为4.3 mm，并且有效吸收带宽(＜-10 dB)覆盖了整个X 波段。Chen 等[9]利用造纸技术制备了短切碳纤维(CFs)/短切GF (GFs)混合面纱，并采用复合材料液体成型技术制造了CFs/GFs 混合增强环氧树脂复合材料。在X 波段(8.2～12.4 GHz)范围内，当CFs的质量分数为6%，复合材料厚度为2 mm 时，最佳反射损耗值为-31.8 dB，有效吸收带宽为2.1 GHz，同时拉伸强度和模量可以达到104.0 MPa和2.98 GPa。

PPy 的使用为笔者研究提供了新的思路，作为一种高性能的导电聚合物，PPy 可根据实际要求在绝缘体、半导体和金属导体区间进行调控。而将PPy作为吸波材料的思路也被广泛地研究，Wu等[10]在氧化剂FeCl3的作用下，将PPy原位聚合到石墨烯上，并在水热条件下形成气凝胶，在此过程中，氧化石墨烯也被还原。当气凝胶中的RGO 的质量分数为0.43%时，吸波性能显著提高。有效带宽为6.76 GHz，最佳反射损耗为12.76 GHz 处的-54.4 dB。Hao 等[11]制备出了PPy/Zn0.6Cu0.4Fe1.96Gd0.04O4纳米复合材料，其电导率和饱和磁化强度与PPy 的含量有关。当PPy的质量分数从50%增加到80%时，复合材料的电导率从0.013 9 S/cm 增加到0.042 3 S/cm，饱和磁化强度从18.37 emu/g 降至14.35 emu/g。PPy/Zn0.6Cu0.4Fe1.96Gd0.04O4复合材料在8～18 GHz 波段，厚度为2 mm时，最佳反射损耗为-20.90 dB。

在吸波材料的实际应用中，通常采用吸波剂材料与环氧树脂基体材料进行复合使用。然而，在实验室中，常常将吸波剂在石蜡中进行填充并进行吸波剂吸波性能的测试，忽略了实际应用过程中的使用情况。

为了更贴近实际应用情况，笔者采用PPy对GF进行化学包覆，制备了一种新型复合吸波剂GF@PPy。随后，将该复合吸波剂加入到E-51 型环氧树脂中制备得到复合材料，并对复合材料的微观结构、热性能、力学性能以及介电和吸波性能进行了研究和分析。同时，笔者还对复合吸波材料在实际应用中的情况进行了预评估。通过这些研究，旨在更全面地了解新型复合吸波剂的性能和特性，以及其在实际应用中的潜在效果，这将有助于为吸波材料的设计与应用提供更实用的参考和指导。

1 实验部分

1.1 主要原材料

无碱GF：市售；

吡咯(Py)、无水三氯化铁(FeCl3)、氢氧化钠：分析纯，北京伊诺凯科技有限公司；

十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)：纯度99%，北京伊诺凯科技有限公司；

E-51 型环氧树脂：青岛汇智领先科技有限公司；

固化剂(主要成分为聚醚胺)：t403型，青岛汇智领先科技有限公司；

消泡剂(主要成分为2，6-二叔丁基对甲基苯酚)：blka530型，青岛汇智领先科技有限公司；

硅烷偶联剂(KH550)：分析纯，青岛汇智领先科技有限公司；

无水乙醇：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 主要设备和仪器

X 射线衍射(XRD)仪：Rigaku SmartLab SE 型，日本Rigaku公司；

热重(TG)分析仪：Netzsch STA 449 F3 型，德国耐驰公司；

扫描电子显微镜(SEM)：ZEISS Sigma 300 型，德国蔡司公司；

万能拉力机：3365型，美国伊斯顿公司；

矢量网络分析仪：Ceyear 3656A型，中电科思仪科技股份有限公司。

1.3 GF@PPy复合吸波剂的制备

量取50 mL 水与20 mL 乙醇溶液于烧杯中，随后称取1 g 利用氢氧化钠刻蚀改性后的GF 加入烧瓶，然后按照CTAB 与Py 单体物质的量比为0.3∶1配置100 mL 的混合溶液，加入到烧瓶中，温度降低至5 ℃以下后再加入1.5 g的Py单体，配置50 mL含3.64 g 的FeCl3溶液，待体系温度降低至0 ℃时缓慢滴加进烧瓶，降低搅拌速率至150 r/min聚合6 h，将产物反复使用水和无水乙醇洗涤至洗涤液无色无泡沫存在，放置于60 ℃烘箱中烘干12 h。得到纤维状PPy包覆的GF@PPy复合吸波剂。按相同工艺合成未加入GF的PPy。

1.4 环氧树脂复合材料的制备

使用环氧树脂E-51为基体树脂，使用的固化剂型号为t403，按照表1中的填料比例称量各组分，使用磁力搅拌，将树脂基体在温度60 ℃、转速400 r/min下搅拌10 min，降低温度在40 ℃下加入固化剂t403、填料、消泡剂，待树脂开始凝固固化后放入真空烘箱真空除泡。将经过除泡后的树脂浇铸进硅胶模具中常温放置12 h，置于80 ℃烘箱中固化2 h、100 ℃下固化2 h、最后120 ℃再次固化2 h，脱模得到3种环氧树脂复合材料样品(EP-2，EP-3，EP-4)，不加任何填料的纯环氧树脂样品编号为EP-1。

表1 不同环氧树脂样品中的填料及含量

1.5 测试与表征

将待测样品磨制成10 mm×10 mm 圆片，应用XRD 仪在10°～80°范围内进行测试，扫描速率10°/min。

采用TG 分析仪在氮气气氛下对样品进行测试，以10 ℃/min的速率从室温升温至800 ℃。

样品压缩性能按照GB/T 5471-2008 测试，测试前将样品制成直径为3 mm、高度为10 mm 的圆柱体，依次将4种柱状样品标准样置于拉力机下，将标准样真实测试尺寸数据输入测试软件进行测试并记录测试结果。

使用SEM 对样品截断面的微观形貌和颗粒大小进行分析，样品截断面预先喷铂金处理以增强导电性。

在硅胶模具中将样品制成外径为7 mm、内径为3 mm、高为2 mm的同轴圆环，采用矢量网络分析仪通过同轴法测试样品在2～18 GHz 的介电损耗及磁损耗参数，并对样品的反射损耗进行计算。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

图1为4 种环氧树脂样品的XRD 谱图。由图1可以观察到以下现象，纯环氧树脂(EP-1)在2θ=20°附近呈现出明显的宽峰。然而，在加入GF，PPy 以及GF@PPy 后，这一宽峰逐渐减弱，甚至消失。这表明其它材料的掺杂导致了环氧树脂的结构发生一定程度的破坏，同时也对复合材料样品的力学性能产生了相应的影响。

图1 4种环氧树脂样品XRD谱图

将制备得到的4 种环氧树脂样品分别剪断，利用SEM观察各样品的断面，如图2所示。从图2a可以得知，未添加任何填料的环氧树脂样品(EP-1)，其断面呈现较为光滑平整的特征。然而，对于其余3种样品(图2b至图2d)，可以明显地发现断面上出现了不同填料的痕迹。针对EP-2样品，可以清晰地观察到GF 在树脂中的分布形态，尽管GF 含量较低，但并未形成明显的支撑结构。对比EP-1，添加PPy填料的EP-3样品的断面更加粗糙，存在大量颗粒状聚集物。至于添加GF@PPy 的EP-4 样品，与EP-2相比有明显区别：一方面，GF的表面更加粗糙，可以观察到较为明显的包覆层；另一方面，由于PPy的存在，其断面也变得更加粗糙。

图2 填料质量分数为20%的4种环氧树脂样品SEM图

值得注意的是，在EP-4样品的SEM图片中，其表面的PPy 絮状结构明显脱落，导致其在树脂体系中的分布形式更接近于物理共混的状态。

2.2 热学、力学性能表征

为了探究添加不同填料后的复合材料热性能，采用TG对4种环氧树脂样品进行了测试，如图3所示，表2为4种环氧树脂样品的TG分析数据。从图3的TG曲线可以观察到，在氮气气氛下，4种环氧树脂样品在350～400 ℃范围内出现明显的热失重。然而，由表2可以明显看出，从EP-1到EP-4的样品，失重起点温度逐渐降低。此外，在不加入任何填料时，材料的最终质量保持率为11.1%，而在加入了填料后，材料的最终质量保持率在25%左右。可以发现，虽然填料的加入导致了材料的失重起点温度降低，但降低幅度很小，并且4种样品的总体失重速率相差不大，表明这些填料对环氧树脂热稳定性的影响相对较小。

表2 4种环氧树脂样品的TG分析数据

利用拉力机对4种环氧树脂样品的压缩性能进行了测试，并根据测试数据绘制了图4。从图4可以观察到，纯环氧树脂EP-1 样品、加入GF 的EP-2 样品、加入PPy的EP-3样品以及加入GF@PPy的EP-4样品在所能承受的最大应力方面相差不大。这主要归因于各样品的填料质量分数均为20%，并未对复合材料力学性能产生显著的影响。然而，可以观察到加入PPy 的EP-3 样品在达到最大应力时的形变更低，仅为17%。

图4 4种环氧树脂样品的压缩性能曲线

此外，压缩弹性模量的测试结果显示，纯环氧树脂EP-1 的压缩弹性模量为899.22 MPa，在4 个样品中最低。而单独加入GF 或PPy 均显著提升了复合材料的压缩弹性模量，分别达到1 121.69 MPa 和1 647.63 MPa。对于加入GF@PPy 填料的EP-4 样品，其压缩弹性模量为946.65 MPa。总体来看，EP-4 样品相比于纯环氧树脂EP-1 样品，压缩弹性模量略有提升。

2.3 介电及吸波性能表征

图5展示了4种环氧树脂样品在2～18 GHz频率范围内介电常数实部、虚部以及介电损耗角正切值随频率变化的曲线。图5 表明，不添加任何填料的环氧树脂EP-1 样品与加入GF 的EP-2 样品的介电性能十分接近，其介电实部均在2.7左右，而介电虚部均接近于零。这是因为玻璃纤维本身属于绝缘材料，而EP 属于低介电树脂，因此两者混合后并不会对介电性能产生明显的影响。

图5 4种环氧树脂样品的介电性能

然而，加入PPy的环氧树脂样品EP-3的介电性能明显提升，其介电实部最高达到4.7，介电虚部接近1.0。而加入了GF@PPy-/EP的环氧树脂样品EP-4 具有最高的介电性能，其介电实部高达5.2，介电虚部也高于EP-3，特别是在高频处的介电常数虚部差距更为明显。同样，介电损耗角正切值与介电常数虚部呈现出相似的规律。不添加任何填料的EP-1 样品与加入GF 的EP-2 样品的介电损耗角正切值在数值与变化趋势上表现基本一致，而加入PPy 的EP-3样品与加入GF@PPy的EP-4样品较为接近，但在高频处的平均介电损耗正切值上，EP-4明显高于EP-3样品。

这一系列结果表明，掺杂具有高介电性能的吸波材料后，原本绝缘的环氧树脂也能够具有一定的介电性。综合图3、图4 与图5 的分析结果，笔者所制备的吸波剂在未严重破坏环氧树脂的热学与力学性能的前提下，对其介电性能的提升起到了积极的作用。

为了进一步研究4 种环氧树脂样品的吸波性能，计算得到在2～18 GHz频段内不同厚度下的反射损耗值，并将结果绘制成图6。

图6 不同样品厚度的4种环氧树脂样品的反射损耗(RL)曲线

由图6看出，与介电性能所展现的规律相同，环氧树脂本身属于透波材料，基本不具有吸波能力。同时，由于GF具有优秀的绝缘性质，也基本不具有吸波能力。因此，加入了GF 的EP-2 样品与纯环氧树脂样品EP-1在反射损耗的曲线形状上基本一致，没有明显的区别，并且两者的反射损耗数值也相差不大。

而加入PPy的EP-3样品与加入GF@PPy的EP-4 样品的反射损耗曲线整体上比较接近，但在数值上存在明显的差异。PPy的加入有效地提高了EP-3样品的吸波性能，但材料整体仍未达到标准要求的反射损耗不高于-10 dB。然而，加入GF@PPy 的EP-4 样品在2.5 mm 厚度处，最佳反射损耗达到了-15.30 dB，且有效吸收带宽为1.76 GHz (16.24～18.00 GHz)。这表明GF@PPy在实际应用中依然能够取得一定的吸波效果。

需要强调的是，本研究的结果更贴近实际应用的真实情况，这有助于进一步了解4 种环氧树脂样品在吸波性能方面的潜在应用价值。

当反射损耗不高于-10 dB时，达到吸波材料的要求，代表至少90%的电磁波被材料吸收[12-14]，同时当反射损耗在-10 dB 以下的频率宽度称为有效吸收带宽，通常来讲，反射损耗越小，有效吸收带宽越大，此类型吸波材料的吸波效果越佳，表3列举了各样品的最小反射损耗以及有效吸收带宽值，可以看出EP-4的吸波性能最好。

表3 4种环氧树脂样品吸波性能

图7展示了4 种环氧树脂样品的阻抗匹配系数。从图7a可以观察到，纯环氧树脂EP-1的阻抗匹配系数最高接近200，与GF的阻抗匹配系数相差不大，表明EP-1属于不具有吸波能力的透波材料。由图7b可知，掺杂GF的EP-2样品的平均阻抗匹配系数虽然相较纯树脂有所降低，但仍在20 左右，依旧不满足吸波材料的要求。因此，EP-1与EP-2几乎不具有任何吸波效果。

图7 不同样品厚度的4种环氧树脂样品的阻抗匹配系数(Zin/Z0)

然而，加入PPy 与GF@PPy 后，EP-3 与EP-4 的阻抗匹配得到极大改善，其阻抗匹配系数降低至4附近，特别是EP-4样品的平均阻抗匹配系数更接近1。这表明EP-3 与EP-4 样品的阻抗与环境的匹配程度较好，这有助于提高样品对电磁波的吸收效果。

综上所述，图7 结果显示加入PPy 与GF@PPy后，环氧树脂样品的阻抗匹配得到明显改善，这有助于提高吸波性能。其中EP-4 样品表现出较好的阻抗匹配性能，因而在实际应用中具有较高的吸波效果。

3 结论

采用化学包覆的方法将具有介电性的导电聚合物PPy 包覆在GF 表面，并将其掺杂到环氧树脂中。在填料质量分数为20%的掺杂量下，制备得到的环氧树脂/GF@PPy 复合材料表现出最佳的阻抗匹配能力，在样品厚度为2.5 mm 时，其最佳反射损耗达到了-15.30 dB。值得注意的是，掺杂后该复合材料的热稳定性与力学性能相比纯环氧树脂没有发生明显的变化，这意味着其在实际应用中表现稳定可靠。这为进一步评估该材料在实际应用中的效果提供了重要依据，同时也为未来环氧树脂基复合吸波材料的设计与应用提供了重要的参考。