臭氧气浮/微涡流絮凝分级处理含聚采出水

席佳欣 李 岩 徐自强 同 霄 刘 宁 李云昊 郭 欣

(1.长庆油田分公司油气工艺研究院;2.低渗透油气田勘探开发国家工程实验室;3.陕西省咸阳市秦都区环境监测站)

0 引 言

聚驱采油技术是油田三次采油的重要技术之一,主要通过注入聚丙烯酰胺等大分子有机物溶液提高石油开采效率,确保油田高产、稳产[1-3]。2014年以来,长庆油田在陇东区域实施二元复合驱油技术,由于注入的聚合物相对分子量大(800万～2 000万)、浓度高,导致含聚采出水与常规采出水水质差别较大[4-5]。长庆油田经过多年技术攻关形成了“气浮+过滤”“生化+过滤”为主的采出水处理工艺,但对于聚合物分子量大、稳定性强、乳化程度高的含聚采出水,现有处理工艺很难实现其处理后很难达到Q/SY CQ 08011—2019《陇东油田采出水处理水质指标及分析方法》中规定的悬浮物≤50 mg/L的回注标准[6-7]。

本文分析了长庆陇东油田某试验站含聚采出水水质特征,并以达标回注为目的,明确了聚合物分子量及浓度对悬浮固体含量降低的影响规律,并探究了臭氧氧化、臭氧紫外催化、紫外催化过硫酸盐等氧化工艺对长庆陇东油田含聚采出水中聚合物的降解效果,优选出了适用于该试验站的含聚采出水氧化处理工艺,为后续开展现场治理提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 分析指标及方法

按照SY/T 5329—2012《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》、Q/SY CQ 08011—2019《陇东油田采出水处理水质指标及分析方法》,对该站各处理节点采出水的平均腐蚀率、悬浮固体含量(SS)、含油量、粒径中值、硫酸还原菌(SRB)、腐生菌(TGB)、铁细菌(IB)7种控制指标进行检测。

聚合物含量检测采用碘-淀粉法。在pH=5条件下,溴水与酰胺基团相互作用产生的N-溴酰胺被水解生成次溴酸,次溴酸可将碘离子定量氧化为碘,在淀粉存在下形成蓝色三碘淀粉络合物,通过光度计测量络合物含量。

1.2 实验方法

本研究设置了臭氧氧化、臭氧/紫外耦合、紫外/过硫酸盐、铁碳微电解、臭氧混凝耦合5种氧化工艺,考察含聚采出水中聚合物的降解效果。

臭氧(O3)是一种氧化性较强的化学氧化剂,其标准氧化电位高达2.07 V,能够氧化去除污水中大部分有机微污染物。但在常规臭氧化过程中O3的利用率低,仅为50%左右,反应不彻底,限制了臭氧化技术的推广和大规模应用。为了提高有机物的去除效果,应采取一定手段来强化·OH的产生,·OH的反应活性很高,能够快速、彻底、无选择性地氧化有机物,例如添加合适的催化剂,与超声波、紫外光、电离辐射技术联用等方法。紫外/过硫酸盐工艺利用紫外光的激发能量破坏S2O82-中的O—O键生成硫酸根自由基,和臭氧/紫外耦合工艺都属于高级氧化工艺。而臭氧/混凝耦合工艺是指在臭氧化和混凝同时发生,通过气浮、氧化、混凝等多重作用去除水中的污染物。铁碳微电解是利用金属腐蚀原理法形成原电池氧化废水中的有机物。

1)臭氧氧化

本研究中设置三个不同臭氧通入量:200,300,400 mL/min,利用转子流量计精确控制臭氧投加量,利用曝气装置对500 mL的一体化出水进行臭氧氧化,持续时间为45 min,反应结束后抽取水样测定UV254、浊度、SS、化学需氧量(COD)、聚合物浓度(PAM)等指标。

2)臭氧/紫外耦合

用铝箔纸覆盖1 L量筒的侧面制成反应容器,同时放置10 W紫外灯照射,而后通入O3,将简易反应器放在磁力搅拌器上,以200 r/min转速搅拌使其充分混合,反应时间控制为45 min,同时为了避免逸出的臭氧对人体的危害,在反应器处设置集气罩,收集未反应的臭氧气体。

3)紫外/过硫酸盐

将过硫酸钾(PS)0.174 g加入500 mL水样中配制成2 mmmol/L的过硫酸钾溶液,待过二硫酸钾溶于水样后,加入用铝箔纸覆盖的1 L反应容器中,同时放置10 W紫外灯照射,将简易反应器放在磁力搅拌器上,以200 r/min转速搅拌使其充分混合,反应时间控制为45 min。

4)铁碳微电解

微电解填料中最为常见的是铁碳填料,它以铁作为阳极,惰性炭作为阴极。反应区中放置填料和污水混合,加曝气装置曝气,分别取不同时间段的水样检测,反应时间1 h,铁碳填料比为5∶1。

5)臭氧混凝耦合(HOC)

设置臭氧投加量分别为200,300,400 mL/min,在反应过程中持续通入臭氧45 min,同时在磁力搅拌器上控制快搅1 min,转速为300 r/min,在快搅阶段加入PAC,PAC投加量为700 mg/L;接着在100 r/min速度下慢搅45 min,慢搅使絮体充分成长。反应结束后静置30 min,取上清液测定UV254、浊度、SS、化学需氧量(COD)、聚合物(PAM)等指标。

6)微涡流絮凝

分别量取500 mL含聚采出水于6个500 mL烧杯中,调整转速、快搅时间及加药量。慢搅转速设置为100 r/min,时间为30 min,反应结束后静置30 min,取上清液测定SS和浊度。

2 结果与讨论

2.1 含聚采出水水质特性

含聚采出水水质特性检测结果见表1。由表1可以看出,该站含聚采出水经过“三相分离器+沉降除油罐+一体化装置”现场工艺处理后,除悬浮物指标外,其余控制指标均满足Q/SY CQ 08011—2019中相关回注标准。由此可见,悬浮物含量是该站采出水达标回注需着重考虑的问题。

表1 含聚采出水水质特性检测结果

2.2 聚合物对悬浮物去除的影响

研究发现,含聚采出水中聚合物的存在增加了水相黏度,抑制了悬浮固体颗粒的沉降,导致水中悬浮固体含量超标,无法回注[6-11]。为探究聚合物对悬浮物处理效果的影响,本实验分别在一体化装置出水中加入不同分子量、不同浓度的PAM,混凝处理后取上清液测定悬浮物含量,探究聚合物分子量及浓度对悬浮物的影响规律,结果见图1。从图1可以看出,随着聚合物浓度及分子量的不断增加,处理效果逐渐变差,处理后悬浮物含量逐渐升高。当长庆油田现场在用的聚合物(分子量1 000万)浓度为51.5 mg/L时,悬浮物浓度达到回注标准最大限值要求(≤50 mg/L)。当聚合物含量更大时,悬浮物浓度明显超过限值。因此,为了确保含聚采出水达标回注,建议将聚合物浓度控制在50 mg/L以下。

图1 聚合物浓度对悬浮物含量的影响

2.3 聚合物的有效降解

聚合物浓度超过50 mg/L时,混凝工艺无法达标,需要对聚合物浓度加以有效控制以保证后续工艺的处理效果。对比臭氧氧化、臭氧/紫外、紫外/过硫酸盐(PS)、铁碳微电解、臭氧混凝耦合(HOC)5种氧化工艺对含聚采出水的处理效果,结果见图2。

从图2(a)可以看出,采用臭氧氧化工艺处理含聚采出水时,高臭氧投加量有利于UV254和COD的去除,臭氧投加量为400 mL/min时,UV254和COD的去除率分别为27.4%,47.3%,比低臭氧投加量(200 mL/min)下分别高出11.7%,20.8%;而提高臭氧投加量对浊度、SS和PAM的提升并不显著。从图2(b)可以看出,臭氧/紫外工艺是一种高级氧化工艺,低臭氧投加量时,UV254、浊度、SS和COD的去除率均为最高,分别为67.5%,64.9%,52.4%和53.1%,说明在紫外光能够激发臭氧产生羟基自由基氧化水中的有机物,而PAM去除率较低,仅为3.2%,这是由于PAM是高分子聚合物,一般较难降解。图2(c)为紫外/PS对含聚采出水的处理效果,当PS投加量为2 mmol/L,UV254去除率为37.9%,COD去除率为24.6%,增大PS投加量去除率有所下降,而浊度、SS、PAM的去除率在4 mmol/L的投加量时达到最大。如图2(d)所示,铁碳微电解对COD的处理效果明显优于其他指标,而对SS去除率最高仅能达到22.5%,可能是因为填料的溶解或者填料中的固体杂质的影响。如图2(e)所示,HOC工艺对5种指标的处理效果均能达到60%以上,其中浊度处理效果最佳,达到96.7%。图2(f)是臭氧氧化(A)、臭氧/紫外(B)、紫外/过硫酸盐(C)、铁碳微电解(D)、臭氧混凝耦合(E)5种不同工艺在最佳条件下对含聚采出水的处理效果,综合来看,HOC工艺的处理效果最好,臭氧/紫外工艺次之,HOC是将臭氧氧化和化学混凝有机结合的一种耦合工艺,混凝剂的水解产物能够催化臭氧产生羟基自由基,而臭氧的氧化又能够提高污染物的可凝聚性,二者互促增效,同时实现氧化、混凝、气浮等多重作用,因此对各指标的处理效果都较好[12]。

图2 不同工艺对含聚采出水处理效果

2.4 含聚采出水的固液分离

图3 不同工艺对SS及PAM的处理效果

不同工艺对SS及PAM的处理效果如图3所示。实验所用原水为试验站经过处理后的含聚采出水,即一体化装置出水,SS为102 mg/L,PAM浓度为26.12 mg/L。经过微涡流絮凝之后,SS降至23 mg/L,满足Q/SY CQ 08011—2019的回注标准,PAM浓度降至8.63 mg/L。在絮凝之前采用臭氧化预处理能够将SS进一步降低至20 mg/L,PAM浓度降至7.26 mg/L。相比之下,铁碳微电解预处理则使SS和PAM浓度略有升高(SS为28 mg/L,PAM为7.59 mg/L),采用臭氧混凝耦合工艺处理后,SS和PAM的处理效果最好,SS降至16 mg/L,PAM浓度为6.95 mg/L。

2.5 微涡流絮凝条件优化

在最佳搅拌转速(300 r/min)条件下,图4(b)对比了不同搅拌时间条件下混凝工艺对悬浮物及浊度的去除效率。可以看出,随着快速搅拌时间的增加,混凝工艺对悬浮物和浊度的去除效率呈先下降后上升的趋势,当搅拌时间超过1 min后,出水中悬浮物和浊度有所升高。这是因为:在搅拌转速一定的情况下,适合的搅拌时间可使PAC在水中充分混匀,增加PAC与水中污染物的碰撞几率,进而加强絮体的生成;而长时间的剧烈搅拌不利于絮体的形成和生长,使微絮体在剪切力的作用下遭到破坏,从而降低了混凝效果。实验结果也表明,当搅拌时间过长,出水的悬浮物含量和浊度因絮体被打碎而升高,因此确定混凝试验快速搅拌的时间为1 min。

图4 搅拌条件优化

图5(a)对比了不同PAC投加量条件下,混凝工艺对悬浮物和浊度的去除效率。当PAC投加量为500 mg/L时,处理后水样悬浮物含量为22.23 mg/L,满足Q/SY CQ 08011—2019的油田采出水回注标准;随着PAC投加量的增加,悬浮物含量逐渐降低,当PAC投加量为700 mg/L时,处理后水样悬浮物含量为7.65 mg/L;继续增加PAC投加量,悬浮物含量仍在降低,但是降低幅度不大,PAC投加量800 mg/L与700 mg/L相比,悬浮物含量仅降低1.1 mg/L,充分考虑处理效果及成本因素,确定最佳混凝剂投加量为700 mg/L。

图5 加药量优化

在最佳PAC投加量(700 mg/L)条件下,图5(b)对比了不同PAM投加量条件下,混凝工艺对悬浮物和浊度的去除效率。当PAM投加量为0.5 mg/L时,处理后水样悬浮物含量为8.34 mg/L;当PAM投加量为1 mg/L时,处理后水样悬浮物含量为7.74 mg/L,悬浮物去除效果不明显,可能原因是PAM投加量小,使其助凝效果不明显;继续增大PAM投加量,悬浮物去除效率提升,这是因为PAM含有高活性的亲水基团-酰胺基,能吸附在悬浮固体颗粒表面,在所吸附的颗粒间架桥连接,把分散的细小颗粒聚集成大絮体,从而提高絮体沉降速度;当PAM投加量为1.5 mg/L时,处理后水样悬浮物含量为6.04 mg/L;PAM投加量2.5 mg/L与2 mg/L相比,悬浮物去除效果提升不明显,反而会增加出水的黏度,影响回注,因此确定最佳絮凝剂投加量为2 mg/L。

3 结 论

1)陇东油田含聚采出水经“三相分离器+沉降除油罐+一体化装置出水”工艺处理后,出水平均悬浮固体含量为102.5 mg/L,远超Q/SY CQ 08011—2019《陇东油田采出水处理水质指标及分析方法》的回注标准(≤50 mg/L),不满足回注要求,而其余控制指标均达标。

2)通过研究长庆油田现场在用聚合物浓度及分子量对悬浮物去除效果的影响规律发现,现场在用的聚合物(分子量为1 000万)浓度应控制在50 mg/L以下,才能确保经过处理后含聚采出水达标回注。

3)针对聚合物浓度≥50 mg/L的含聚采出水,发现臭氧混凝耦合工艺对含聚采出水中UV254、浊度、悬浮物、COD及PAM 5项指标的处理效果最好。

4)针对聚合物浓度<50 mg/L的含聚采出水时,微涡流絮凝处理后即可达到Q/SY CQ 08011—2019《陇东油田采出水处理水质指标及分析方法》中相关回注标准,最佳反应条件为:快搅速度为300 r/min、反应时间为1 min,最佳PAC和PAM投加量分别为700,2 mg/L。