共价有机框架材料在分离膜制备中的应用研究进展

许方依, 彭 宇, 宋君杰, 苏保卫

(中国海洋大学 化学化工学院, 青岛 266100)

膜分离技术作为一门新兴的分离技术,与传统的蒸馏、萃取等分离方法相比,具有操作简单、选择性高和能耗低等优点[1].分离膜作为膜技术的核心,其性能的优劣直接影响着分离过程的效率.到目前为止,研究人员已经用传统的非晶态聚合物如聚砜(PSf)[2]、聚醚砜(PES)[3]、聚偏氟乙烯(PVDF)[4]、聚丙烯腈(PAN)[5]、聚酰亚胺(PI)[6]和聚酰胺(PA)[7]等制备了孔径从几微米到亚纳米不等的各种膜.然而,这些聚合物制备的膜缺乏有序和可调控的孔隙通道,导致膜孔隙率有限及膜孔分布不均等问题,从而影响膜的分离性能[8].开发和设计孔结构有序、孔径可调的新型多孔聚合物对提高分离膜的性能具有重要意义.

共价有机框架(Covalent organic frameworks,COFs)是一类由共价键连接的具有二维(2D)或三维(3D)结构且具有周期性单元的新型多孔晶体材料.与传统聚合物相比,COFs材料具有比表面积大、孔道排列有序、孔径均匀、孔密度高和孔大小与结构可调等优点,这些特性使其在构筑高性能分离膜方面具有巨大潜力.近年来,国内外相继开展了基于COFs材料构筑的分离膜的研制,图 1为截止到2023年3月在Web of Science数据库中检索到的涉及应用COFs材料的不同分离膜的论文数量.可见,COFs材料在气体分离、纳滤(NF)、渗析和超滤等方面都有很好的应用.

本文的第一部分主要介绍了COFs材料的制备方法;第二部分主要介绍了直接合成的COFs纳米材料用于构筑分离膜的研究进展;第三部分主要介绍了原位构筑的COFs层的研究进展;第四部分主要介绍了COF分离膜构筑的新进展.

图1 COFs材料应用于不同膜分离过程中的论文数量Fig.1 Number of publications of COFs materials applied in different membrane separation processes

1 COFs材料及其制备方法

1.1 COFs材料

在COFs材料未问世前,人们认为合成由强共价键连接的具有晶态结构的有机物是非常困难或难以实现的.2005年, Yaghi等[9]首次合成了由共价键连接的新型结晶多孔材料, 使用1,4-苯二硼酸在120 ℃下进行72 h的缩合反应合成COF-1,过程如图 2所示.COFs材料的出现证明了以共价键连接的聚合物可拥有规整的晶态结构,为开发孔结构有序的多孔聚合物分离膜开启了新篇章.

图2 COF-1的合成[9]Fig.2 The synthesis of COF-1[9]

在上述研究发表之后,关于COFs的研究层出不穷,研究人员开发出了大量的不同种类的COFs,包括亚胺连接的COFs[10]、腙连接的COFs[11]和酮-烯醇连接的COFs[12]等.根据反应单体的不同,可以制备各种不同孔径的COFs[10].

1.2 COFs制备方法

1.2.1溶剂热法

溶剂热法[13]是指在密闭体系如高压釜内,以非水溶媒为溶剂,在一定的温度和溶液的自生压力下使原始混合物进行反应的一种合成方法.Kandambeth等[12]使用该方法合成了TpPa-1 COFs.在乙酸催化下,采用对苯二胺(Pa,也可表示为Pa-1)与 1,3,5-三甲酰基间苯三酚(Tp)进行反应,在120 ℃下反应72 h后合成了TpPa-1 COFs.但溶剂热法需要高温高压甚至惰性气体保护等苛刻的实验条件,而且反应通常需要几天时间,难以实现COFs材料的快速制备[14].

微波加热可以大大缩短反应时间,该法与传统溶剂热法结合,也可以应用于COFs材料的合成.Wei等[9]把Pa-1与Tp溶于有机溶剂中,在氮气保护下使用微波辐射加热至100 ℃,搅拌60 min后得到了红色粉末状 TpPa-1 COFs.与传统的溶剂热法相比,微波辅助溶剂热法所需的反应时间大大缩短,同时产物的收率也更高,为合成稳定的 COFs提供了一种快速有效的方法.

1.2.2机械化学研磨法

机械化学研磨法是一种直接将两种反应单体混合研磨从而合成产物的方法,其特点是无需使用溶剂.Biswal等[15]首次通过此法实现了COFs(如TpPa-1与 TpPa-2等)的快速、无溶剂、室温合成.此种合成策略具有绿色环保、低能耗的特点,有望用于大规模生产COFs材料.

1.2.3多组分反应

多组分反应(MCR)策略是一种利用两种以上的单体构建结晶 COFs的方法[16].如,Pang等[17]采用乙二胺四乙酸(ETTA)、4,4′-联苯二甲醛(BPDA)和对苯二甲醛(TPA)作为反应单体合成了一种含有三种不同孔隙的COFs材料,如图 3所示.这是一种具有复杂拓扑结构的 COFs.MCR法丰富了COFs 的种类,大大增加了COFs结构的多样性.

图3 多组分反应合成COFs的过程[17]Fig.3 Multi-component reaction for the synthesis of COFs[17]

2 COFs材料直接用于制膜的研究进展

2.1 COFs材料作为添加剂用于制膜的研究

在非溶剂诱导相转化法和界面聚合法等常用的膜制备过程中加入 COFs材料作为添加剂,利用COFs 的孔结构为气体、水和有机溶剂分子提供额外的通道,从而提高膜的渗透率或选择性,是制备基于COFs的杂化膜的简单有效方法[8],所制备的膜分别称为混合基质膜[18]和薄层纳米复合(TFN)膜[19].

2.1.1混合基质膜

众所周知,高分子膜材料渗透性和选择性之间存在“Trade-off”效应,难以同时得到提高.为了解决这个问题,将纳米材料掺入聚合物基质中的混合基质膜应运而生[20].近年来,一些研究者也通过该方法构建了多种掺杂COFs的混合基质膜[21-22].Xin等[23]在改性尼龙(Pebax)铸膜液中添加TpPa COFs纳米材料,制备了用于分离SO2的Pebax/TpPa混合基质膜,与未掺杂COFs的 Pebax膜相比,该混合基质膜的渗透率与选择性分别提高了74%和126%,对SO2的渗透性为1 708 Barrer,对SO2/N2选择性为811.Dai等[24]将含有三嗪结构的COFs与一种本征微孔聚合物(PIMs)PIM-1[25]共混,然后浇铸到培养皿中,干燥后制备了一种分离CO2的PIM-1/COF混合基质膜,该膜对 CO2/N2的分离选择性达到26.3,CO2渗透性为9 672 Barrer,超过了 CO2/N2气体的 Robeson 上限(2008).

2.1.2TFN膜

2007年, Hoek教授团队[26]将多孔填料掺入有机相中,通过界面聚合法制备了用于反渗透(RO)的TFN膜,使得膜的渗透率与选择性均得到提升.随后,界面聚合法制备纳米材料掺杂的TFN膜一直是膜领域研究的热点.近年来,一些研究者在界面聚合过程中将 COFs 分散在含有二胺单体的水相中,开展了基于COFs掺杂的TFN膜的研制.与混合基质膜相比,COFs在TFN膜水相中的分散性能远优于在铸膜液中的分散性,故能更好地发挥其作为纳米材料的性能.COFs作为水相添加剂可以在一定程度上调控水相单体的扩散,从而降低皮层的厚度[27],并且可以提供额外的溶剂通道,这都可以增大膜对溶剂的渗透率.

2017年Wang等[28]首次报道了皮层掺杂COFs的 TFN 膜.他们使用掺杂了SNW-1的哌嗪水溶液与均苯三甲酰氯(TMC)溶液进行界面聚合反应,制备了TFN NF膜.所得 TFN 膜的纯水渗透率达到192.5 L/(m2·h·MPa),约为未掺杂COFs的薄层复合(TFC)膜的两倍,可见COFs的添加可实现水渗透率的大幅提升.但该膜对Na2SO4的截留率不高,为83.5%,这主要是由于SNW-1型COFs的孔径较大,不利于脱盐.因此,一些研究者将此类TFN膜用于分离染料分子,获得了良好的效果.如,Li等[27]将SNW-1型COFs纳米颗粒掺杂在水相中,合成了一种用于有机溶剂体系的TFN膜.COFs的掺杂有效调控了界面聚合过程,使皮层厚度大幅度减小,乙醇渗透率则提升了46.7%,达到79.8 L/(m2·h·MPa),对罗丹明B(相对分子质量479)的截留率也略有提升,达到了99.4%,表明COFs纳米材料的掺杂大大提升了膜的分离性能.

2.2 COFs材料用于制备中间层的研究

在分离层和皮层之间引入中间层是近些年来提高膜分离性能的研究热点之一.2015年,英国帝国理工大学Livingston教授团队[29]首次报导了在超滤基膜表面原位生成一层氢氧化镉中间层,然后在该中间层上进行界面聚合,制备出了一种具有超薄皮层(小于10 nm)并且分离性能优异的有机溶剂纳滤(OSN)膜.这种方法一经问世就引起了膜科学与技术领域研究者的广泛关注.之后,许多研究者开展了基于中间层的分离膜的研制,所使用的纳米材料包括氧化石墨烯(GO)及其衍生物[30]、MoS2纳米片[31]和COFs[32]等.中间层的引入一方面能够优化基膜的孔隙率、孔结构等物理化学性质,调控胺单体在反应界面的扩散速率,有助于形成无缺陷、薄且均匀的分离层;另一方面中间层可以发挥“沟槽效应”(Gutter effect),从而优化溶剂分子的运输路径,减小传质阻力,提高膜的渗透性能[33-34].

COFs材料具有孔径可调的特点,在制备中间层方面具有区别于GO和MoS2的独特优势.天津大学吴洪教授团队[32]使用聚多巴胺(PDA)辅助沉积的方法, 将TpPa-1纳米材料附着在PAN基膜表面,制备了具有高亲水性、高孔隙率的COFs中间层,然后通过界面聚合制备了分离层厚度为11 nm的超薄TFN NF 膜,分离层厚度约为不含中间层的TFC膜的七分之一.该TFN NF 膜的分离层厚度大幅度降低的原因主要是由于PDA与TpPa-1 COFs材料均含羰基与仲胺基,另外PDA还具有羟基,这三种基团均可与界面聚合时水相的胺单体形成氢键,由此大幅度减缓了水相单体的扩散速率,从而大大降低了皮层的厚度.该膜的纯水渗透率为207 L/(m2·h·MPa),约为普通商品膜的三倍,并且对Na2SO4和甲基橙染料的截留率均保持在93%以上.Han等[35]报道了一种采用离子液体改性的COFs纳米材料作为中间层的TFN膜.该中间层的加入提高了膜表面PA皮层的亲水性、电负性和表面粗糙度,使TFN膜对Na2SO4的截留率达到98.5%,水渗透率达到365 L/(m2·h·MPa),约为无COFs中间层的TFC膜水渗透率的3.5倍.这些研究表明,COFs中间层确实可以大幅度提高膜的渗透性能.

2.3 COFs材料堆叠制备分离层的研究

堆叠法,即通过层层堆叠纳米片或单分子层来进行膜制备的方法,其最初用于制备基于石墨烯和GO单分子层的分离膜[36].近年来,研究者将该方法用于COFs堆叠制备分离层[8].在这种方法中,首先将COFs材料剥离成单分子层,获得COFs纳米片.然后,通过真空抽滤或浸渍涂布的方法将纳米片堆叠在多孔基膜上形成连续的COFs层.Li等[37]通过在含有SiO2-ZrO2中间层的α-Al2O3载体的表面涂覆COFs纳米片溶液,成功地制备了均匀且较薄(100 nm)的分离层,其纯H2渗透率达1×10-6mol/(m2·Pa·s),比掺杂金属有机框架(MOFs)[38]的气体分离膜的渗透率高一个数量级[39],在气体分离领域很有优势.

然而,单一COFs材料堆叠制备的膜孔径较大,同时在堆叠过程中较难实现COFs纳米片的均匀分布,导致制备的膜具有一定的缺陷,限制了其应用的范围.因此为解决以上问题,研究人员采用了其它纳米材料与COFs杂化和构建互穿网络等方法.如,Khan等[40]使用化学接枝的GO与COFs反应生成的杂化纳米片经过抽滤堆叠制备了复合纳滤膜.该膜对刚果红的截留率为97.5%,水渗透率为2 263 L/(m2·h·MPa),比不添加COFs纳米片的膜高12倍以上,这是由于COFs的引入提供了额外的水通道,显著缩短了水的传输路径.Gong等[41]将Mxene与COF-LZU1纳米片的混合水溶液搅拌10 h,使其完全静电自组装后 COFs材料负载在Mxene层间,然后经过抽滤堆叠制备了MXene/COF杂化膜.该膜在分离不同染料的水溶液时,水渗透率均高于1 600 L/(m2·h·MPa),对亚甲基蓝、碱性品红和结晶紫等染料的截留率均在98%以上.Yang等[42]将2D COF纳米片和1D纤维素纳米纤维(CNFs)共沉积,利用CNFs的覆盖作用减小COFs纳米片的孔尺寸,同时建立牢固的层间微孔网络.所制备的COF膜对Na2SO4的截留率为96.8%,且水渗透率高达428 L/(m2·h·MPa).天津大学姜忠义教授团队[43]将TaPa-SO3H纳米片溶液与TpTTPA条状纳米带溶液混合后通过真空辅助自组装的方式共沉积到聚四氟乙烯基膜上,通过调整二者的浓度制备了最优条件下的COF复合渗透汽化膜,过程如图 4所示.TaPa-SO3H纳米片作为膜的主体,TpTTPA纳米带通过静电和π-π相互作用将TaPa-SO3H纳米片连接起来,形成有序和坚固的网络结构.最优条件下的COF渗透汽化膜实现了超快脱盐,对质量分数3.5%的NaCl截留率达到99.91%,水通量高达267 kg/(m2·h)(50 ℃),比传统渗透汽化膜、蒸馏膜和RO膜高4～10倍,且具有优良的抗结垢和抗污染性能.

可见,COFs与其它纳米材料的杂化和互穿网络的构建等可有效提高COF膜对溶质的截留率,同时保证了膜对溶剂的高渗透率.

图4 (a)由TpPa-SO3H纳米片与TpTTPA纳米带形成的COF膜模型,(b) 原始TpPa-SO3H膜的表面SEM图像, (c)TpPa-SO3H@TpTTPA膜的表面SEM图像[43]Fig.4 (a) Proposed models of COF membranes formed by TpPa-SO3H nanosheets and by TpPa-SO3H nanosheets with TpTTPA nanoribbons; (b) Surface SEM images of the pristine TpPa-SO3H membrane; (c) Surface SEM images of the TpPa-SO3H@TpTTPA membrane[43]

3 原位构筑COFs层的研究

3.1 原位构筑COFs分离层的研究

目前,以胺类单体与酰氯类单体通过界面聚合法合成的PA是制备纳滤膜和RO膜分离层的主要材料[44-46].与PA材料不同的是,COFs材料作为膜的分离层具有传质阻力低和溶剂渗透率高等特点.如前文所述,由于溶剂热法等合成方法制备的COFs大多是粉末状固体颗粒,因此较难直接用于构筑均匀的COFs层.随着制膜技术和COFs合成方法的进步,以原位构筑的COFs材料作为分离层的膜也得到了更多关注.近年来,研究人员研究了原位构筑COFs分离层的各种方法.

3.1.1直接焙烧法

Kandambeth等[47]将对二氨基联苯(BD)与对甲苯磺酸(PTSA)溶解在水溶液中,再向其中加入Tp,搅拌后形成混合液.将混合液浇铸在玻璃板上并在烘箱中加热焙烧,经12～72 h的原位反应后,制得自支撑的COF膜,对纯乙醇的渗透率高达865 L/(m2·h·MPa),对水溶液中虎红(相对分子质量1 017)染料的截留率为99%.Dey等[48]也开展了类似的焙烧法制备COF膜的研究.直接焙烧法制备的自支撑式COF膜具有溶剂渗透率高等优点,然而也存在机械强度较低等问题.

3.1.2界面聚合法

界面聚合(IP)最初是指二胺和二酰氯化物单体的缩聚反应生成PA和氯化氢[49].该法已主导了具有PA分离层的TFC膜40余年.近年来,研究人员开始将界面聚合法应用于合成连续的 COF膜.如,Dey等[50]采用5,5′-二氨基-2,2′-联吡啶(Bpy)与Tp经72 h的反应后制备了孔径2.5 nm的Tp-Bpy自支撑COF膜.该Tp-Bpy膜的纯水渗透率高达2 110 L/(m2·h·MPa),对酸性品红的截留率为97%.

然而,自支撑COF膜难以保持良好的机械性能,且反应时间超长,极大限制了COF膜的应用.目前,关于COFs用于膜制备的研究大部分为使用COFs与传统聚合物膜相结合制备复合膜[51],例如前文所述的掺杂COFs材料制备混合基质膜和TFN膜等,以及在聚合物基膜上通过界面聚合制备COFs复合膜.关于后者,研究人员沿用了制备RO膜的界面聚合方法,开发了在多孔基膜上进行界面聚合反应合成 COFs分离层的方法,制备出具有高机械性能和分离性能的COF复合膜.如,南京工业大学汪勇教授团队[52]通过短时间(15 s)的界面聚合在PSf基膜表面直接生成TpPa复合纳滤膜,所制备的膜对刚果红的截留率为99.5%,纯水渗透率为500 L/(m2·h·MPa),由此证明了极短时间的界面聚合可以制备高性能的COF复合纳滤膜.

上述直接界面聚合方法由于反应时间极短,远低于一般文献中制备COFs材料达到热力学平衡所需要的时间,因此较难形成连续且超薄的多孔结构.天津大学赵颂副研究员团队[53]提出了一种低聚物引发界面聚合(OT-IP)的方法制备COF复合膜.首先采用极低浓度(0.6 mmol/L)的Tp与Pa在正己烷中生成预聚物,然后在乙酸的催化下使该预聚物在PSf基膜表面生长,反应60 s后形成了超薄且连续的COFs层.该法与传统的IP法合成COFs的反应过程对比如图 5所示.前者制备的COFs更为连续规整,有利于溶剂的快速传输,所得的膜纯水渗透率达到652 L/(m2·h·MPa),对刚果红的截留率为98.0%.同时,极低的反应单体浓度也可以降低COF膜的生产成本,有利于其大规模生产与应用.

目前,大量的关于COFs的研究集中在合成六方结构的COFs.近期,华东理工大学许振良教授团队[54]以间苯二胺(MPD)和1,3,5-苯三甲醛(TFB)为单体在基膜上进行界面聚合反应,制备具有三叶草结构的COFs分离层,如图 6所示.该膜在染料/盐混合体系的分离中,对刚果红的截留率为98.6%,对NaCl的截留率为2.9%,水渗透率为944 L/(m2·h·MPa),在染料/盐混合溶液的分离中具有潜在的应用前景.

图5 (a) 通过IP反应形成的TpPa/PSf复合膜,(b)通过OT-IP反应形成的TpPa/PSf复合膜[53]Fig.5 (a) The formation of TpPa/PSf composite membrane through IP, (b) TpPa/PSf composite membrane through OT-IP[53]

图6 MPD与TFB的反应[54]Fig.6 The reaction of MPD and TFB[54]

3.1.3层层组装(LbL)法

层层组装(Layer-by-Layer, LbL)法[55, 56]是通过交替引入两个或多个单体到反应体系中生成多个分离层的膜制备的方法.用这种方法来合成COFs分离层,可以使得每个循环中单体的浓度得到控制,由此精确调控 COFs在基膜上的生长.如,Shi等[57]将BD与Tp分别溶解在乙醇中,将HPAN基膜分别在BD与Tp溶液中多次交替浸泡,快速合成了COFs膜.通过改变LbL的循环次数可调节膜厚度.经五次循环后制得的COF膜对刚果红的截留率达98.6%,同时水渗透率高达3 500 L/(m2·h·MPa),比同类膜高3～20倍.Hao等[58]首次报道了化学喷涂与LbL结合的方法制备COF-LZU1膜.在HPAN基膜上先后喷涂Pa与均苯三甲醛(TFB)溶液进行反应,重复此过程可以获得连续、致密的COF 复合膜.该法具有膜厚度控制精确、无需冲洗、条件温和和操作简单等优点.

3.2 原位构筑COFs-PA杂化分离层的研究

TFN膜的性能主要取决于纳米填料和PA皮层以及它们之间的相互作用.如2.1.2中所述,使用掺杂法将纳米填料引入 PA 层的方法引起了人们的广泛关注,但是这种制备方法存在着纳米填料与PA层相容性差的问题.而原位构筑COFs-PA杂化分离层可解决这个问题.如,南京理工大学李健生教授团队[59]采用了在两相单体溶液中分别加入混合单体的方式,以哌嗪与微量水合肼(Hz)作为水相混合单体,TMC与微量Tp作为有机相混合单体进行界面聚合,使TpHz的原位构筑和PA层的生成同时进行,最终制备了一种COFs与PA杂化的COF-TFN膜.所制备的TFN膜与不含COFs片段的TFC膜相比,水渗透率由163 L/(m2·h·MPa)提高至236 L/(m2·h·MPa),对 Na2SO4的截留率也从93.7%提升至96.9%.

通过界面聚合法制备的以COFs作为分离层的COF膜通常具有高透过性,但对小分子的选择性相对较低.为了解决这个问题,可以在制备COFs的水相或有机相中加入混合单体,在基膜上原位构筑COFs-PA杂化膜.PA杂化片段可以填补分离层的缺陷,提高COF膜的截留率,通过构筑杂化膜可以在较短的反应时间内高效合成性能优良的COF膜.天津大学赵颂副研究员团队[60]采用了在有机相溶液中加入混合单体的方式,在基膜上使用Pa或BD作为水相单体,与Tp和微量TMC的混合溶液进行界面聚合反应30 s,产生了以COFs为主体的COFs-PA杂化结构,如图 7所示.COFs 中的胺基能与TMC发生反应,所以COFs-PA杂化结构缺陷少,稳定性好.制备的杂化膜纯水渗透率达到840～950 L/(m2·h·MPa),对刚果红的截留率为99%.这种制备方式在确保膜无缺陷的前提下,提升COFs结构的稳定性.

图7 (a)TpPa-PA杂化结构,(b)TpBD-PA杂化结构[60]Fig.7 (a) TpPa-polyamide hybrid structure, (b) TpBD-polyamide hybrid structure[60]

3.3 原位构筑COFs中间层的研究

近年来,为了调控基膜的孔隙分布,调节界面聚合时水相单体的扩散速率,研究人员开始了以原位构筑的COFs为中间层的TFN膜的研究.本课题组[61-63]在此方面也开展了一些研究工作,制备了OSN膜.如,在基膜上使用超低浓度的Pa与Tp进行界面反应构建了COFs中间层,然后在其上通过极低浓度的MPD与TMC反应制备了PA皮层.中间层的调控和低浓度界面聚合单体的协同作用,使所制备的TFN膜具有超薄和超光滑的PA分离皮层,其厚度约5 nm,其表面粗糙度小于1.5 nm.与未添加COFs的TFC膜相比,该TFN膜对乙醇渗透率增至60.4 L/(m2·h·MPa),增幅接近50%,对罗丹明B的截留率基本不变(约99%)[61].此外,也研究了基于Hz与Tp原位反应形成小孔径TpHz COFs中间层并调控界面聚合过程,制备了高性能TFN OSN膜[62-63].

一些研究者也将原位构筑COFs中间层的方式用于制备NF膜和RO膜.如,张锁江院士团队[64]则在平板聚醚砜基膜上构筑了TpPa COF层,然后在其上采用聚乙烯亚胺与1,3-苯二磺酰氯反应制备了一种疏松型聚磺酰胺纳滤膜.本课题组[65]在中空纤维(HF)基膜表面以极低浓度的单体原位构筑了超薄的TpPa COFs中间层,并在此基础上通过界面聚合制备了一种高性能的TFN HF NF膜.此外,本课题组[66]也报道了一项COFs 中间层与表面改性协同调节膜性能的研究.采用2,5-二氨基苯磺酸(Pa-SO3H)与Tp在基膜上生成TpPa-SO3H中间层,构筑分离层后使用Tp溶液对其进行表面改性,得到TFN RO膜.其水渗透率达到31.1 L/(m2·h·MPa),对NaCl的截留率为99.5%,同时具有良好的耐污性和长期稳定性.

在基膜上原位构筑COFs中间层方式的优点是避免了纳米材料易团聚的问题,可以充分发挥COFs材料的多孔优势和COFs材料中间层的作用.

4 COF分离膜构筑的新进展

通过比较前文中COFs材料作为添加剂、中间层和分离层的结果,可以发现在水溶液体系中,COFs材料在作为分离层时通常对水的渗透率较高,优于其作为添加剂与中间层时制备的膜的水渗透率.这是因为COFs具有规则有序的孔道结构,其作为分离层时可充分发挥有序孔道的作用,大幅提升对溶剂的渗透率,因此近年来关于以COFs材料作为分离层的膜的研究逐渐增多.

4.1 COF分离膜的结晶化

COFs的结晶化在制备高性能COF膜中起着重要的作用,它涉及到COFs在COF膜中的结晶度和晶体形态.在制备COFs分离皮层时,提高COFs的结晶度,有助于在COF分离膜内构建有序通道,使膜的溶剂渗透率大幅增加,并有效减少缺陷,提高分离性能.如,天津大学姜忠义教授团队[67]提出了一种由高晶区和低晶区组成的异晶膜的概念.使用Tp与Bpy作为反应单体,采用两步法制备了异晶 COF 膜,即先进行暗反应构建高晶区,然后进行光反应构建低晶区,低晶区可将不同的高晶区紧密而地连接起来,从而消除高晶区的缺陷.所制备的异晶 COF膜对伊思文蓝(相对分子质量961)的截留率最高可达99%,对乙醇的纯溶剂渗透率为810 L/(m2·h·MPa).

4.2 COF分离膜的电荷调节

传统的COF分离膜通常是电中性的.近年来,研究人员采用改变COF膜表面荷电性的方法,提高COF膜的分离性能.如,Zhang等[68]在尼龙基膜上使用阳离子单体溴化乙锭(EB)与Tp反应,获得了荷正电的 EB-COF: Br膜.该膜能有效地截留98% 以上的阴离子染料,水渗透率达5 460 L/(m2·h·MPa).这也是第一个报道的具有优良选择性的荷正电2D COF 膜.姜忠义教授团队[69]提出了一种面向超快阴离子传输的COF膜的合成方法.首先合成了一系列含有不同长度的有机间隔基(图 8中的R基)与季铵(QA)基团的酰肼,再采用TFB与酰肼反应得到一系列含有季铵侧链的COF-QAs膜,反应如图 8所示.由于COFs内侧的季铵侧链荷正电,因此有利于阴离子的传输.通过改变有机间隔基的长度和亲水性,发现更短、更亲水的间隔基有利于提高主链结构的阴离子电导率.该研究展现了COF材料在离子交换膜设计中的应用潜力.

图8 (a)COF-Qas的合成示意图,(b) 阴离子在COF-QAs中的一维通道传输示意图[69] Fig.8 (a) Scheme for the de novo synthesis of COF-QAs, (b) Schematic of anion transport through the 1D channel of COF-QAs [69]

4.3 COF分离膜的孔径调节

由于大多数 COFs的孔径在0.8～4.9 nm之间[14],这制约了COF膜在小分子分离过程中的应用,因此制备孔径更小的COF膜对于小分子物质的筛分具有重要意义.近年来,国内外研究者开展了 COF膜孔径调节的研究.

赖志平教授团队[70]以1,3,5-三甲酰基间苯三酚(TFP)和9,9-二己基芴-2,7-二胺(DHF)两种单体为原料,合成2D COF膜,反应式如图 9所示.在此基础上,改变二胺单体的侧链长度,可以获得具有不同孔径的COF膜.该研究已成功将膜的孔径调节为1.72、1.41和1.22 nm 3种不同的尺寸.这种分子级的孔径调控使制备具有可控孔径的COF膜成为可能,可用于有机溶剂纳滤和精确的分子筛分等.

Li[71]等提出了一种通过COFs层间错位堆叠调控COFs分离膜孔径的方法.当反应单体为1,3,5-三甲酰间苯三酚(TFP)和三(4-氨基苯基)胺(TAPA)时,合成的COFs为AB堆叠(即层间错位堆叠),当反应单体为 2,4,6-三甲酰苯酚(Sa) 和TAPA时,合成的COFs为AA堆叠(即层间重叠堆叠),如图 10所示.其原因是二维 COFs 的堆叠模式和化学稳定性可以通过改变基团间的空间位阻来调节[72],基团多的COFs层间位阻大,呈AB堆叠,这可以将膜的孔径从大于1 nm调整到亚纳米尺度(～0.6 nm),进而提高膜的截留性能.所合成的膜对Na2SO4或 K2SO4的截留率分别为90%和 95%,纯水渗透率约为400 L/(m2·h·MPa).

图9 由TFP和DHF反应合成的TFP-DHF 2D COF 薄膜[70]Fig.9 TFP-DHF 2D COF membrane synthesized by the reaction of Tp and DHF [70]

图10 单体结构式及其合成的两种COF膜[71]Fig.10 Structural formula of the monomers and the as-designed two free-standing COF membranes [71]

赵颂副研究员团队[73]采用Tp与Pa在HPAN基膜上界面聚合反应30 s,制备了TpPa/HPAN 复合膜.在此基础上,使用一定量的苯胺(ANI)在TpPa/HPAN 复合膜表面原位生长聚苯胺(PANI)链对COFs的孔道进行修饰,制备出PANI-TpPa/HPAN膜.制备的 PANI-TpPa/HPAN 膜具有852 L/(m2·h·MPa)的高纯水渗透率,对刚果红的截留率为99.4%.

姜忠义教授团队[74]提出了一种在COFs通道内构建酸区域的方式来调节COFs的孔径的方法.使用Tp与2,5-二氨基苯磷酸(Pa-PO3H2)反应得到含有机酸官能基团的COFs纳米片,将其抽滤到基膜上制得COF复合膜.其对一价阳离子表现出较高的分离性能,对K+/Li+二元混合物的分离选择性在4.2～4.7之间.COFs通道中被酸基团覆盖和未覆盖的区域分别为酸区域和无酸区域,酸区域可以充分结合水分子形成水化壳,缩小有效通道尺寸,而无酸区域保持原始通道尺寸,可以使膜对溶剂产生较高的渗透率.这是利用COF膜分离单价离子混合物的开拓性研究.

对COF分离膜的结晶性进行调节,可提升COF膜的分离性能,而对其表面荷电性和孔径进行调节,可拓宽COF膜的应用领域.对COFs材料的性能进行调节使制备的COF膜拥有更强大的性能也会成为未来领域内的研究目标之一.

5 结语

COFs作为一类新兴的结晶多孔材料,具有孔隙结构排列有序,密度低、孔隙率高和比表面积大等特点,因此成为了分离膜的理想候选材料之一,是当前分离膜领域的研究热点.研究者们通过直接掺杂、构筑中间层、逐层堆积和原位构筑等方法,以及通过对单体的选择和对合成后COFs的修饰等方法,构建了具有不同特性(如孔径可控,或具有良好的化学稳定性、亲水性和质子传导性等)的COF膜.COFs掺杂制备混合基质膜和TFN膜,COFs材料与其它纳米材料的杂化,原位构筑COFs分离层和中间层,原位构筑含COFs-PA杂化分离层,以及调整膜的结晶性、表面荷电性和孔径等方法,均可以发挥COFs纳米材料的有序多孔的优势,提高膜的分离性能,拓宽COF膜的使用领域.所制备的COF膜分别在气体分离、染料分离和脱盐等方面表现出优异的分离性能,显示出COFs材料在膜分离领域的巨大应用潜力.

然而,与传统界面聚合过程制备PA膜相比,许多COFs单体仍具有成本昂贵的缺点,且生成COFs的反应时间普遍较长,同时其普适化制备方法尚未完善,这些问题使COF膜难以大规模生产.另外,无缺陷、大面积的COF功能膜仍难以制备,难以真正发挥COFs的有序孔隙结构和高孔隙率优势,同时,COFs的孔径普遍较大,通常难以筛分离子和小分子有机物,因此其未来发展和应用仍然面临挑战.因此,开发更简单、更快速的制备方法以控制COF膜在工业应用中的成本是亟待解决的问题,也是COF膜未来的重点研究方向之一.