天津科技大学程博闻教授和天津工业大学马小华研究员团队合作

在气体分离膜研究领域取得新进展

近日,天津科技大学生物源纤维制造技术国家重点实验室的程博闻教授和天津工业大学马小华研究员团队合作在Journal of Membrane Science期刊(2023,687:122081)上发表题目为Simultaneously enhanced gas separation and anti-aging performance of intrinsic microporous polyimide by dibromo substitution的研究成果.(DOI:10.1016/j.memsci.2023.122081)

聚合物气体分离膜占地面积小、能耗低、成本可控和环境友好,在氢气回收、氮氧分离和碳捕集等方面发挥着重要作用.理想的气体分离膜材料应兼具高渗透率、高选择性和长期使用的稳定性.迄今为止,已有数百种聚合物作为气体分离膜材料被广泛报道.但是传统的聚合物分离膜材料存在trade-off效应,难以突破Robeson上限.而固有微孔聚合物(PIM)的出现使得气体分离性能上限得到了突破.同时,物理老化现象也是阻碍高性能本征微孔聚合物实际气体分离应用的巨大挑战.

针对此难题,该团队提出一种可同时减缓物理老化现象和提升渗透性能的分子结构调控策略.通过精确的分子设计,将溴基引入到PIM-PI链中,以提高其分离性能和抗老化性能.为了阐明PIM-PI中溴基团的作用,两种芴基二胺异构体单体9,9-双(3-溴-4-氨基苯基)-芴(BBAPF)、2,7-二溴-9,9-双(4-氨基苯基)-芴(DBBAPF)及其相应的PIM-PI(BAPI、BBPI、DBPI)被成功合成(如图1所示).与原始BAPI膜相比,BBPI的渗透性提高了约50%,这可归因于氨基附近的溴基基团抑制了分子链的致密化堆积并提供了更多的自由体积元素(FVE).此外,溴基取代基团增加了聚合物的链刚性并阻碍链旋转,减缓了老化过程中自由体积分数(FFV)的释放.特别是,250天后BBPI的渗透性仍保持有～70%,而选择性略有增加;而原始BAPI仅剩～50%的渗透性(N2或CH4),如图2所示.该研究为设计具有高渗透性和抗老化性能的微孔聚合物材料并满足气体分离的实际应用提供了可靠依据.

图1 BAPI、BBPI和DBPI的详细合成过程和3D结构以及250天物理老化前后的透气性能

图2 BAPI、BBPI和DBPI物理老化250天前后气体渗透性能的变化:(a) N2,(b) O2,(c) CH4,(d) CO2

该工作的第一作者为天津科技大学博士生赵伟,杨磊鑫副教授、马小华研究员(天津工业大学)和程博闻教授为共同通讯作者,受到国家自然科学基金项目(52173044、22208117、22078245)的资助.