乙烯-四氟乙烯共聚物粉末喷涂影响因素研究

孟庆文，余国军，胡帅捷

（浙江巨化股份有限公司氟聚合物事业部，浙江衢州324004）

乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）于1945 年由杜邦公司率先开发，具有非常平衡的物理、化学和电学性能，且易熔融加工，但其二元共聚物不耐开裂使其鲜有合适用途[1]。直至1970年，杜邦公司将第3单体，如全氟正丙基乙烯基醚（PPVE）引入至ETFE分子链中，这大大改善了ETFE的韧性，使其实现商业化生产[2]。尽管ETFE含氢，使其在含氟聚合物特性方面有些损失，但其树脂分子呈链锯齿状构相，邻近分子链上的—CF2—相互作用，赋予其突出的机械强度、抗蠕变性和耐切割性，能够满足市场对氟聚物高机械强度的需求[3]。

静电喷涂是在高压下用静电喷枪将树脂粉末喷涂到基材上，然后加热烘烤，使基材表面形成涂层的成型方式。ETFE具有良好的加工性能，常以静电喷涂工艺将其喷涂在设备及管道内壁做成防腐涂层[4]。ETFE 的氟含量较高，可以有效保护碳链骨架，提供涂层良好的耐久性，且乙烯（E）和四氟乙烯（TFE）规则交替排列的分子结构赋予其一定的结晶度，为涂层提供了阻隔性和抗酸碱渗透能力[5]。现如今，我国半导体、新能源、航空航天和化工新材料等行业的蓬勃发展，对含氟粉末涂料的需求激增，ETFE粉料市场需求不断扩大。

因此，研究不同聚合工艺及其熔点、熔体质量流动速率（MFR）和粒径分布的ETFE树脂对粉末喷涂的影响，以获得良好力学性能、适当粒径范围，以及耐中性盐雾、耐酸碱及耐溶剂的ETFE树脂。

1 实验部分

1.1 原 料

ETFE 原料采购自国内某公司，样品参数如表1所示。

表1 ETFE原料参数Fig 1 Parameters of ETFE raw material

样品1～样品3 由水相工艺制备。水相工艺以脱氧去离子水为聚合介质，水可以降低体系黏度，也有利于传热。水体系中一般不采用水溶性过硫酸盐作引发剂，因其会导致水分散体系不稳定，提前凝聚[6]。通常采用高锰酸及其盐作引发剂[7]。通过进一步引入链转移剂和稳定剂，体系固体的质量分数一般可达到20%以上[8]。此外，水相聚合工艺中通常采用的单体为氟烷基乙烯基醚、全氟烯烃、六氟异丁烯、衣康酸酐和乙烯酯等含侧基单体。

样品4～样品8 由溶剂相工艺制备。溶剂相工艺主要是以氟碳化合物为聚合介质，选用的氟碳化合物通常具有足够的化学稳定性、低温室效应和低臭氧层破坏能力。氟碳化合物是较早成功用于ETFE制备的反应介质，相较于水而言可以降低不稳定端基含量，改善ETFE耐热性[9]；并且对ETFE有一定的溶胀度，有利于聚合均一性。溶剂相体系通常选用全氟引发剂以产生稳定的全氟端基，但对含氢的ETFE 树脂，全氟碳端基不是必要的，碳氢引发剂也可以接受。溶剂相工艺除可采用水相工艺中的改性单体，还可以使用全氟烷基乙烯改性ETFE，显著改善ETFE 耐开裂性能，同时保留ETFE良好机械性能[10]。

1.2 仪器与设备

破碎设备，CSM450-VD；分级设备，FW280；喷枪，OptiFlex2 F；熔融指数仪，MP1200；激光粒径仪，Mastersizer 3000；差式扫描量热仪，DSC 3500 Sirius；电子拉力试验机，CMT6000。

1.3 实验方法

1.3.1 粉 碎

将ETFE 粉料通过螺杆输送至破碎设备腔体，在定刀、甩刀的机械挤压碰撞下破碎。在腔内负压的作用下，ETFE粉料被上升气流输送至腔体上部（此处安装分级轮），分级轮旋转对输送上来的粉料进行分级。在离心力、风机抽力的作用下，过细粉料进入布袋除尘器，过粗颗粒在自身重力作用下下落继续粉碎；目标粒径分布上限以内的粉料经分级轮筛选后进入粒料装置中。

1.3.2 分 级

通过气流将破碎后的粉料输送至粉料分级装置内，通过调控分级轮的转速，提供恰当的离心力，将目标粒径分布下限以下的过细粉去除，通过联立粉碎、分级2 套装置得到目标粒径分布的ETFE粉料。

1.3.3 静电喷涂

1）预处理：将需要静电喷涂的工件进行除锈、去毛刺、孔隙填平等预处理。

2）预热：将工件置于200 ℃烘箱预热1 h。

3）静电喷涂：静电发生器通过喷枪口的电极针向工件方向空间释放高压静电（负极），使喷出的粉末和压缩空气的混合物以及电极周围空气电离（带负电荷）；工件经过挂具输送至连接地（接地极），这样就在喷枪和工件之间形成1 个电场，粉末在电场力和压缩空气压力的双重推动下到达工件表面，依靠静电吸引在工件表面形成1层均衡的涂层。

4）烘烤固化：喷涂后的工件送入烘箱，温度300 ℃，保温15 min，熔化、流平、固化。

重复静电喷涂和烘烤固化工序，每次喷涂增加0.1～0.2 mm，直至达到预期喷涂厚度。

1.4 分析和表征

1）MFR。采用熔融指数仪表征聚合物的加工流动性能。根据ASTM-D1238 进行测试，温度设置(372±1)℃，稳定约10 min 后，加入ETFE 树脂粉末，加压5 kg 砝码使其熔融挤出，以每10 min挤出的样条质量表征MFR[11]。

2）差式扫描量热（DSC）。采用差式扫描量热仪表征聚合物结晶和熔融温度。根据GB/T 19466.1—2004 进行测试，室温下，将5～10 mg ETFE粉末放入坩埚内，在N2氛围下，以10 ℃/min升温至350 ℃，恒温10 min 后，以10 ℃/min 降温至室温[12]。

3）粒径分布。采用激光粒径仪测量聚合物的粒径分布。常温下，将少量ETFE细粉溶于乙醇溶液中，当激光束穿过分散的颗粒样品时，通过测量散射光的强度来完成粒度测量。

4）热损失（TGA）。在N2氛围下，以20 ℃/min从室温升至100 ℃，恒温10 min，再从100 ℃升温至800 ℃，ETFE样品用量为5～10 mg。

5）力学性能。采用电子拉力实验机表征目标聚合物的力学性能，根据GB/T 1040.1—2018 进行测试，通过平板硫化机将ETFE树脂热压成片，用冲片机裁剪成规定哑铃型拉伸样条，测试环境温度(25±2)℃、拉伸速率50 mm/min，夹具夹持试样两端间距均为24 mm[13]。

6）耐中性盐雾[14-15]。将溶解氯化钠于蒸馏水中，配置质量分数5%的氯化钠水溶液，溶液pH控制在6.5～7.3，不含悬浮物。将水溶液在35 ℃、实验室相对湿度不低于90%的条件下，均匀喷洒在喷涂ETFE的工件上，喷洒量为1～2 mL/(80 cm2·h)。

7）耐酸碱。将喷涂ETFE的工件3/4部分完全浸泡在试剂中，实验室温度25 ℃。所采用试剂具体为：质量分数均为30%的NaOH 溶液、HNO3溶液、HCl 溶液、H2SO4溶液，质量分数均为50%的NaOH 溶液、HNO3溶液、HCl 溶液、H2SO4溶液、丙酮溶液，氯仿，苯酚。

2 结果与讨论

2.1 树脂基础性能

ETFE 喷涂料主要应用于耐腐蚀、耐磨领域，这对ETFE树脂基材的力学性能、热稳定性和熔融状态下的流动性等提出一定的要求。

对表1 中的ETFE 树脂样品基础性能检测，结果如表2所示。

表2 ETFE树脂基础性能Fig 2 Basic properties of ETFE resin

从表2 可以看出，ETFE 树脂断裂伸长率均不低于350%，拉伸强度不低于45 MPa，力学性能较优，而以溶剂相工艺制备得到的ETFE树脂力学性能更优。

在工件喷涂过程中，ETFE 树脂会受热升温，最高可到350 ℃。为此，要求喷涂用的ETFE树脂热分解温度尽可能高，避免在喷涂过程中受热分解产生有害物质。基于此，对ETFE样品进行TGA测试，样品在剩余质量分别为99%和1%时的温度如表3所示。

表3 ETFE树脂TGA测试结果Tab 3 TGA test results of ETFE resin

由表3 可以看出，ETFE 树脂热分解温度均远高于喷涂用温度，其具有优异的热稳定性，为喷涂提供了较宽的加工温度范围。

2.2 破碎、分级

喷涂用ETFE树脂对粉料粒径分布有一定的要求。若粒径过低，一方面会导致粉料粒径流化困难，一致性降低；另一方面，会导致喷涂1次上粉量低，影响喷涂效率。若粉料粒径过大，一方面会导致静电喷枪发生堵塞；另一方面，会导致表面积降低，粉末带有的静电荷不足，难以粘结到工件上，降低喷涂效率。因此，一般情况下，ETFE喷涂粉料粒径控制在10～120 μm为宜。

通常制备的ETFE喷涂料粒径分布较宽，为得到目标粒径内的粉料需要进行分级，粒径过大的颗粒可通过破碎工艺得到小颗粒，从而提高产品收率。样品6和样品8破碎、分级前后的粒径分布情况分别如图1和图2所示。

图1 样品6破碎、分级前后粒径分布Fig 1 Particle size distribution of Sample 6 before and after crushing and grading

图2 样品8破碎、分级前后粒径分布Fig 2 Particle size distribution of Sample 8 before and after crushing and grading

由图1 和图2 可以看出，ETFE 树脂经过破碎、分级后粒径分布变窄，人为调控其主要粒径分布在10～120 μm，效果显著。提高破碎、分级工艺可以进一步提高ETFE原粉的利用率。

2.3 粉末涂料性能

2.3.1 耐中性盐雾

将样品采用相同喷涂工艺喷涂至相同形状工件，进行耐中性盐雾实验，结果见表4。

表4 耐中性盐雾实验结果Fig 4 Experimental results of resistance to neutral salt spray

实验结果表明，样品均无气泡、无损坏现象出现。由表5 可以看出，喷涂ETFE 树脂样品后的工件在45 d 耐中性盐雾测试中，均保持良好状态，无起泡、无失光、无损坏；在90 d 测试中，以水相法聚合得到的ETFE树脂样品出现轻微失光现象，以溶剂法聚合工艺制备样品均未出现失光现象。

表5 耐酸碱及溶剂实验结果Tab5 Experimentalresultsof resistancetoacid,alkaliandsolvent

2.3.2 耐酸碱及溶剂

将样品采用相同喷涂工艺喷涂至相同形状工件上，进行耐酸碱及溶剂实验，实验时间180 d。为讨论制备工艺、熔点、MFR 对喷涂工件的保护情况，样品2、样品3、样品5、样品7测试结果如表5所示。

实验结果表明，样品2、样品3、样品5、样品7 均无起泡、无腐蚀。由表6 可以看出，聚合工艺、熔点相同，MFR不同的样品2与样品3，两者耐酸碱表现一致；熔点、MFR 相同，聚合工艺不同的样品3 与样品5，以溶剂相聚合工艺制备的样品5 耐酸碱性优于水相聚合样品3；聚合工艺、MFR一致，熔点不同的样品5与样品7对比，两者耐酸碱表现较为一致。

3 结 论

研究了ETFE喷涂用树脂的基础性能，通过破碎、分级控制树脂粒径分布，在实验工件上进行喷涂，喷涂后的工件进行耐中性盐雾实验和耐酸碱及溶剂实验。结论为：

1）ETFE 喷涂用树脂基础性能优异，断裂伸张率均不低于350%，拉伸强度不低于45 MPa；其热分解温度远高于熔点，加工窗口宽。

2）ETFE 树脂易破碎，可通过破碎工序得到小颗粒树脂，再通过分级工艺达到适合的粒径分布，大大提升了产品的利用率。

3）MFR 与熔点的差异对ETFE 喷涂树脂的耐受性差异不明显。聚合工艺对ETFE喷涂树脂耐中性盐雾、酸碱及溶剂影响较大，相同MFR、熔点情况下，溶剂相法制备的ETFE树脂对中性盐、酸和碱的耐受性优于水相法。