温湿双因素加载下超细LLM-105 固相熟化行为

段凤仪，贺山山，张浩斌，黄石亮，徐金江，齐天骄，李诗纯，刘 渝

（中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳 621999）

0 引 言

微纳米含能材料是指包含微纳米组分的含能材料或含能体系［1］。与普通含能材料相比，微纳米含能材料不但在感度选择性和反应速率方面有所改善［2-4］，而且降低了装药爆轰和燃烧反应的临界尺寸［5］。超细炸药作为一种典型的微纳米含能材料，具有机械感度低、对高压短脉冲敏感等特点，因此广泛应用于冲击片雷管中，可显著提高雷管的安全性和可靠性［6-8］。目前典型的超细炸药包括亚微米季戊四醇四硝酸酯（泰安，PETN）、纳米三氨基三硝基苯（TATB）和超细六硝基茋（HNS）等［9］。2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物（LLM-105）由美国利弗莫尔实验室于1995 年首次合成，其对撞击、摩擦、冲击波、火花等刺激钝感，能量比TATB 高15%～25%［10］。研究者们先后采用机械球磨法、溶剂-非溶剂法、电喷雾沉积法、流体重结晶法等技术制备了超细LLM-105［11-16］，颗粒尺度甚至达到单分子层水平［17］。因良好的爆轰性能，超细LLM-105 在超高温石油射孔弹、钝感助推器等领域具有广阔的应用前景［18-20］。

超细炸药的高表面能特征导致了其长时结构稳定性问题。在使役过程中，超细炸药易受到外界环境刺激，出现颗粒熟化长大，称为固相熟化。固相熟化会导致超细炸药粒径增大、起爆阈值升高，甚至可能导致武器起爆可靠性风险。相对于制备过程中溶液体系下超细炸药晶体熟化过程，使役贮存过程中超细炸药的熟化长大发生在固相体系，两者在熟化机理、动力学、影响因素等方面存在显著差异。目前已发现的超细炸药固相熟化机制包括两种［21］：一是以分子为传质单元的奥斯特瓦尔德熟化（Ostwald Ripening，OR）；二是以颗粒为传质单元的斯莫鲁霍夫斯基熟化（Smoluchowski Ripening，SR）。劳伦斯·利弗莫尔国家实验室长期研究PETN 的固相熟化问题，研究者们使用原子力显微镜（AFM）观测到PETN 单晶表面分子在室温下即具有较好的迁移能力［22-23］，认为PETN 的固相熟化主要以OR 为主导。宫正等［24］发现因超细TATB饱和蒸汽压低于PETN，更易在温度和湿度诱导下发生固相熟化，认为超细TATB 固相熟化机制也为OR。贺山山等［21］通过原位AFM 观测发现HNS 的熟化过程同时包括OR 和SR 两种机制。目前，国内外对超细LLM-105 的研究更多侧重于制备方法改进和性能验证［25］，如在溶液结晶中进行LLM-105 形貌调控，以提升炸药性能［16，26-27］。而对于使役过程中超细LLM-105 颗粒的固相熟化研究较少，尤其针对温度、湿度等外界环境因素对固相熟化的影响机制研究仍较为欠缺，机理机制尚不明确，这成为限制超细LLM-105 应用的阻碍。

因此，认识超细LLM-105 在温湿双因素加载下的固相熟化机理和动力学行为，对加强超细炸药使役的环境控制，提升起爆可靠性具有重要意义。为此，研究利用小角X 射线散射（SAXS）、扫描电子显微镜（SEM）和X 射线衍射（XRD）等原位/离线表征技术，探讨了温湿双因素加载下超细LLM-105 的固相熟化行为，分析了不同外界刺激下超细LLM-105 颗粒结构演化规律；利用原位AFM 成像技术，捕捉了温度加载下颗粒的动态迁移和界面变化，并基于实验结果分析了超细LLM-105 炸药的固相熟化机制。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

超细LLM-105 炸药，平均粒径约500 nm，比表面积5.4 m2·g-1，纯度大于99%，中国工程物理研究院化工材料研究所。超细HNS 炸药，平均粒径约200 nm，比表面积12.4 m2·g-1，纯度大于99%，中国工程物理研究院化工材料研究所。二甲基亚砜（DMSO），分析纯，广东光华科技有限公司。

仪器：Binder VD23 烘箱；上 海一恒BPS-50CB 恒温恒湿箱；日本SPA-300HV AFM；德国Bruker D8 Advance XRD；法国Xeuss 2.0 SAXS；德国Zeiss Ultra-55 SEM；瑞士梅特勒-托利多热重分析仪；美国安捷伦1260 Infinity 液相色谱仪；美国赛默飞ISQ 7000/TRACE 1300 气相色谱-质谱仪。

1.2 温度加载试验

称量500 mg 超细LLM-105 炸药样品置于密闭样品罐中，置换罐内气氛为干燥氮气，后将样品罐放入120 ℃烘箱中熟化。

1.3 温湿度双因素加载试验

称量50 mg 超细LLM-105 炸药粉末松散堆积于培养皿中，将培养皿置于60 ℃、90%相对湿度的恒温恒湿箱中熟化。

1.4 AFM 表征

原位AFM 测试采用轻敲模式对超细LLM-105 样品表面5 μm×5 µm 的范围进行表征。样品通过LLM-105 的重结晶和浸涂制备。在室温下，将5 mL LLM-105 的DMSO 饱 和 溶 液 加 入100 mL 水 中，静 置5 min 后，将硅片浸入水中2 min 后取出，室温干燥2 h，以去除硅片上残留的溶剂。扫描所得数据使用Spisel32 软件处理得到颗粒粒径和颗粒间距。

1.5 其他表征

XRD 测试采用Cu Kα 光源（λ=1.54180 Å，40 kV，40 mA），扫描速率为0.2°·s-1，扫描步长0.02°，2θ范围为5°至60°，所得晶体相结构信息结合HighScore［28］和Jana2006［29］软件进行精修。

SAXS 测试使用Mo Kα 光源（λ=0.71 nm，50 kV，1 mA），样品到检测器的距离为2500 mm。将样品用Kapton 胶带包装在厚度为3 mm 的铜片中，使用充满干燥N2的原位台（TST250，Linkam，Germany）进行原位实验，扫描时间1200 s。数据使用Foxtrot［30］软件处理，结合Porod 定律［31］计算得到样品比表面积（SSA）。

由于超细LLM-105 难以在水中分散，采用激光粒度仪难以测得正确的粒径分布。因此，使用SEM 表征LLM-105 颗粒的形态，结合imageJ 软件［32］选取150 个颗粒进行粒径分布的统计分析。在课题组前期研究中分别测试了1000 个颗粒和150 个颗粒的尺寸分布，二者差异很小［21］，因此，选择150 个颗粒进行粒径分布分析具有一定的统计性。

热重分析（TG）在120 ℃干燥氮气氛围中进行，样品量10 mg，连续进行48 h。

通过液相色谱法测量LLM-105 的纯度和残留DMSO 的含量。

使用气相色谱-质谱仪（GC-MS）测试热熟化样品罐中的气氛组成。

2 结果与讨论

2.1 温度加载的影响

为研究温度加载对超细LLM-105 固相熟化的影响，利用SEM 对温度加载熟化前后的超细LLM-105炸药进行表征，结果如图1 所示。原始超细LLM-105 炸药为表面光滑的类球形颗粒，粒径多分布在200～900 nm（图1a）。随着熟化时间的增加，超细LLM-105 炸药的颗粒形状未发生明显变化，颗粒尺寸逐渐增大，粒径分布变得更宽。第7d，粒径小于200 nm 的颗粒完全消失，熟化长大情况明显（图1b）；第14d，出现粒径大于1800 nm 的颗粒（图1c）。

图1 120 ℃温度下加载熟化不同时间超细LLM-105 形态变化及尺寸分布Fig.1 Morphological changes and size distribution of raw ultrafine LLM-105 and aged at 120 ℃ under different time

进一步分析图1 中超细LLM-105 炸药粒径的具体变化情况，如图2a 所示。熟化30 d 后超细LLM-105的平均粒径、最小粒径和最大粒径分别增加了22.6%、67.7% 和43.3%。温度加载固相熟化除影响超细LLM-105 炸药颗粒形貌和尺寸外，对颗粒的SSA 也产生显著的影响，结果如图2b 所示。在温度加载30 d内，SSA 明 显 下 降，前7 d SSA 从5.36 m2·g-1下 降 至3.69 m2·g-1，降幅31.2%。后续下降速度减缓，7 d至30 d，SSA 下降至3.13 m2·g-1，下降10.4%。这是因为固相熟化的热力学推动力是表面能，LLM-105的SSA越大，表面能越大，熟化推动力越大，表现出的熟化速率越快。

图2 在120 ℃ N2氛围下超细LLM-105 变化情况Fig.2 Changes in ultrafine LLM-105 under N2 atmosphere at 120 ℃

为研究温度诱导固相熟化过程中超细LLM-105炸药晶体结构与纯度的变化情况，对样品进行了多项表征。由图3a 可知，超细LLM-105 在120 ℃熟化30 d后，XRD 谱图并未发生明显变化。对XRD 结果进行精修，所得精修图如图3b～3f 所示，精修晶胞参数列于表1 中。由表1 中可以看出，熟化30 d 前后，晶格参数均无明显变化，证明超细LLM-105 颗粒在温度诱导固相熟化过程中晶体结构无显著变化。图4a 为超细LLM-105 的TG 图，结果显示在热加载下，超细LLM-105 并未发生明显的失重，证明在实验温度下并未导致样品热分解。图4b 为采用液相色谱得到的残余溶剂含量图，在120 ℃保温30 d 后，超细LLM-105颗粒中残余溶剂DMSO 的含量从0.21%降至0.05%。图4c～4d 为熟化样品罐中气氛的GC-MS 图，GC 图中出现数量众多的峰，说明在熟化过程中超细LLM-105挥发出了多种气体；在保留时间为0.45 min 处峰面积最大，质谱结果显示该峰为DMSO 特征峰，表明挥发气体以DMSO 为主。以上结果表明超细LLM-105 炸药在温度加载下化学性质与晶型结构稳定，但发生了残余溶剂的挥发，而研究发现残余溶剂会明显促进超细HNS 的固相熟化［21］，因此推测残余DMSO 可能会影响超细LLM-105 炸药的固相熟化过程。

表1 在120 ℃ N2氛围下超细LLM-105 晶体晶格参数变化Table 1 Changes in lattice parameters of ultrafine LLM-105 crystals under N2 atmosphere at 120 ℃

图3 在120 ℃ N2氛围下不同熟化时间超细LLM-105 XRD 图Fig.3 Ultrafine LLM-105 XRD pattern at different ripening times in N2 atmosphere at 120 ℃

图4 120 ℃ N2氛围下超细LLM-105 及样品罐气氛表征结果Fig.4 Characterization results of ultrafine LLM-105 and atmosphere in the sample tank under N2 atmosphere at 120 ℃

为探明超细LLM-105 炸药的固相熟化机制，用溶剂/反溶剂法在硅基底上制得分散的纳米级颗粒，使用原位AFM 对样品进行表征。选取一颗粒密集区域进行升温监测可得图5。从图5 中可以看出随着温度的逐渐升高，超细LLM-105 颗粒在硅基底上大范围升华，并出现颗粒迁移靠近的现象，图5 中4 个白框中从红线处进行测量，所得颗粒平均粒径及粒子间距变化情况列于表2。由表2 可知，白框中颗粒升至36 ℃时，其平均粒径分别下降16.6%、28.6%、13.6% 和13.5%，均在升温过程中发生升华的情况。原位AFM用于观察范围有限的开放体系，升华表明超细LLM-105 在升温过程中存在大范围的分子扩散，暗示OR 为超细LLM-105 固相熟化的主导机制。当温度升至36 ℃时，4 个白框处的颗粒间距分别缩短了19.2%、23.8%、11.1%、16.8%，有迁移靠近的趋势，暗示超细LLM-105 固相熟化可能也伴随有SR 机制。根据文献［22-23］报道，PETN 即使在室温下也具备很强的分子迁移能力，原位AFM 观测到的超细LLM-105 颗粒尺寸仅数十纳米，表面分子活性高，因此在27～36 ℃下，也出现了升华现象。结果表明，超细LLM-105 炸药在温度加载下的固相熟化过程以OR 为主导，并伴随着SR。

表2 30 ℃加载下超细LLM-105 颗粒尺寸和颗粒间隙变化Table 2 Changes in particle size and particle distance of ultrafine LLM-105 at 30 ℃

表征过程中发现多处层状样品，其原位AFM 图像如图6 所示。样品最多由3 层组成，高度图呈现明显的阶梯状且层边缘清晰，每层厚度均为5 nm 左右。根据图6b 和图6d 的高度图变化发现在温度加载下层状LLM-105 样品首先发生最顶层的升华，图6f 到图6h 表明其次为第二层的挥发。层状样品在温度加载时出现逐层升华，推测可能与LLM-105 晶体层状堆积有关。

根据所得结果绘制超细LLM-105 炸药在温度加载的固相熟化原理图，如图7 所示。图7 表明，在热加载下，硅基底上的超细LLM-105 颗粒主要发生分子传质，分子由较小的颗粒扩散至较大颗粒；与此同时邻近的颗粒间存在迁移靠近现象，即OR 和SR 共存，但以OR 为主导。对比25 ℃下PETN、TATB、HNS 三种炸药的饱和蒸气压分别为1.10×10-12，2.87×10-19MPa 和6.17×10-22MPa［33］。对比PETN、TATB、HNS和LLM-105 4 种超细炸药固相熟化行为，表明超细炸药的饱和蒸汽压越高，越倾向于OR 主导，这是因为不同炸药单分子的迁移能力有所区别。

图7 温度加载下超细LLM-105 固相熟化机理示意图Fig.7 Schematic of the solid-phase ripening mechanism of ultrafine LLM-105

2.2 湿度加载的影响

为研究湿度加载对超细LLM-105 炸药固相熟化的影响，采用SEM 对湿度加载前后的超细LLM-105 炸药进行表征，可得颗粒表面形貌变化和粒径分布情况如图8 所示。随着湿度加载时间的增加，超细LLM-105 炸药的颗粒尺寸明显增加。在熟化初期，颗粒粒径的变化最为明显，并且出现了颗粒间的桥接现象。观察尺寸分布图发现，随着熟化时间的增加，尺寸分布变宽，熟化14 d 后出现颗粒尺寸大于1500 nm 的大颗粒。

图8 在60 ℃ 90%湿度下熟化不同时间超细LLM-105 形态及尺寸分布Fig.8 Morphology and size distribution of ultrafine LLM-105 aged at 60 ℃ and 90% humidity for different times

从图9a 中可知，超细LLM-105 炸药的平均粒径、最小粒径和最大粒径均随熟化时间的增加而增加。图9b 中为湿度加载下利用Debye-Scherrer 公式计算所得的超细LLM-105 炸药晶粒尺寸，表明在湿度加载过程中，晶粒尺寸并未发生明显改变。如图9c 所示，湿度加载同样导致了SSA 的下降，30 d 内SSA 从5.36 m2·g-1降至3.44 m2·g-1，降低35.8%。这是由于湿度增加导致水蒸气在超细LLM-105 颗粒的表面及间隙聚集，在增大颗粒间粘结力的同时，炸药微量溶解导致界面变化，形成利于熟化长大的微环境。

图9 在60 ℃ 90%湿度加载下超细LLM-105 变化情况Fig.9 Changes in ultrafine LLM-105 under loading at 60 ℃ and 90% humidity

图9d 展示了在60 ℃、90%相对湿度的条件下，超细LLM-105 和超细HNS 炸药的相对比表面积（RSSA）变化情况，RSSA 为熟化后比表面积与熟化前比表面积的比值。熟化时间相同时，超细LLM-105 的RSSA 比超细HNS 下降更多，熟化程度更高。虽然超细HNS的SSA 高于超细LLM-105，拥有更大的热力学推动力，但是在湿度加载下，LLM-105 溶解度更大，更易发生OR，熟化动力学速率较HNS 更快，因此RSSA 下降情况更显著。结果表明，在湿度加载下，超细炸药在水中的溶解度是影响固相熟化速率的重要因素。

图10 为超细LLM-105 在不同温度下的水蒸气吸附-脱附曲线。通常物理吸附过程吸附量随着温度的上升而减小，但图10 反映出，随着温度的上升，LLM-105 的水蒸气吸附速率明显增加，同时脱附速率减慢。当相对压力p/p0为0.6 时，50 ℃的吸附值为20 ℃的1.27 倍。这可能是由于随着温度升高，LLM-105 在水中的溶解度升高，超细LLM-105 表面形成一层微溶的薄层，导致颗粒表面状态变化，从而使水蒸气吸附量升高。该结果暗示，超细LLM-105 在湿度加载下，表面可能形成一层水膜，LLM-105 分子会溶解在水膜中。

图10 不同温度下超细LLM-105 水蒸气吸附脱附曲线Fig.10 Water vapor adsorption and desorption curves of ultrafine LLM-105 at different temperatures

陈明阳等［34］同样发现了湿度加载下可溶性晶体结块现象，其机理与超细LLM-105 在湿度加载下的熟化机制有相似之处。基于实验结果和文献分析，我们推测超细LLM-105 在湿度加载下的熟化分为4 个步骤，如图11 所示：（i）超细LLM-105 在湿度加载下，由于化学势差异的推动颗粒表面吸附水分，即吸湿；（ii）超细LLM-105 颗粒因表面水含量不断增加，颗粒间形成液体桥或液体膜，LLM-105 分子在其中微溶；（iii）超细LLM-105 颗粒间的液体桥由于水分的蒸发或温度的变化而达到过饱和，发生重结晶，在LLM-105 颗粒之间形成固体桥；（iv）超细LLM-105 颗粒间不断进行传质，熟化长大形成大颗粒。

图11 湿度加载下超细LLM-105 固相熟化机理示意图Fig 11 Schematic diagram of the solid-phase ripening mechanism of ultrafine LLM-105 under high humidity

温度通过加剧超细炸药表面分子热运动促进固相熟化，因此超细炸药的分子运动能力越强，温度对其固相熟化影响越显著。湿度通过超细炸药在水中溶解增强扩散作用促进熟化，因此，超细炸药在水中溶解度越高，湿度对其固相熟化影响越显著。超细LLM-105 炸药自身分子运动能力强，且在水中溶解度高，温湿双因素均为影响超细LLM-105 固相熟化的重要因素，这也导致在实际工程应用中，超细LLM-105 的固相熟化问题较为突出，需要严格控制其储存的温湿度环境。

3 结 论

温度和湿度是促进超细LLM-105 固相熟化的重要因素。120 ℃加载30 d，超细LLM-105 的平均粒径增加22.6%，SSA 下降41.6%，熟化速率随SSA 降低而减缓。温度加载下，超细LLM-105 的固相熟化机制包括OR 和SR，并以OR 为主导。60 ℃、90%湿度加载30 d，超细LLM-105 的平均粒径增加17.20%，SSA 下降35.8%。湿度主要促进OR 加快熟化速率，具体过程包括吸湿、形成液桥、形成固桥和形成大颗粒四个步骤。超细炸药在水中的溶解度越高，湿度对固相熟化速率的影响越显著。

本研究获得温度和湿度对超细LLM-105 固相熟化的影响规律和机理，可为超细LLM-105 固相熟化科学预测及抑制策略设计奠定基础。