载体改性对Ru/MCM-49催化剂金属粒径及分布的影响

张 杰，张少平，李 峰，郑家军，李瑞丰，李文林

(太原理工大学化学工程与技术学院，太原 030024)

贵金属Ru在生物质加氢、脱氢及VOCs处理反应中表现出优异的催化活性[1-3]。研究发现,Ru催化剂的活性与其粒径大小密切相关,对于同一反应过程,Ru粒子的粒径大小对不同子反应的选择性明显不同[4]。例如,对于生物质糠醛加氢制糠醇反应,Ru粒子的粒径大小对其加氢活性并无明显影响;但对于糠醛脱羰基制呋喃反应,Ru粒子粒径大小对产物选择性具有决定性作用,其最优Ru粒子粒径为10 nm[5]。

催化剂制备方法对Ru基催化剂的金属分散特性影响显著。研究表明[6],采用浸渍法制备Ru催化剂时,Ru粒子粒径随着其负载量的增加而明显增加。同时Jiao Ling等[7]发现:通过强静电吸附作用,Ru在无定形SiO2上可实现纳米分散;而采用浸渍法通过简单络合反应,可得到Ru粒径为1.1 nm左右的Ru/SiO2催化剂。此外,Wang Yanru等[8]通过特殊的前体[Ru@Sn9]6-Zintl,得到了单原子分散的Ru-SnOx催化剂,其催化CO2加氢还原反应得到了更高的CO收率。

载体结构对Ru的分布和催化活性有重要影响。Yu Hong’en等[9]研究了载体TiO2晶型对Ru催化N-乙基咔唑加氢性能的影响,结果发现使用锐钛矿结构TiO2作为载体比使用金红石型TiO2制得的Ru基催化剂具有更高的选择性。Niu等[10]研究发现:Ru物种的纳米粒子可以通过简单的浸渍方法高度分散在中孔SiO2载体上;作为给电子体,金属K的引入会削弱Ru与SiO2载体之间的相互作用,降低Ru离子还原温度,提高其催化活性。此外,分子筛具有良好的水热稳定性和可调控的酸性质,在金属/酸中心双功能催化剂领域具有广阔的应用前景[11]。但在双功能催化剂上,难以控制浸渍负载金属粒子的粒径,其粒径通常较大,如浸渍制备的Y分子筛负载Ru的粒径一般为12～14 nm[12]。

金属颗粒的尺寸效应对催化剂的性能有重要影响,通过对载体改性可调控催化剂上的金属分布,但是如何对分子筛改性,以实现金属在分子筛上可控分布仍是目前面临的科学难题。MCM-49分子筛具有MWW拓扑结构,具有两套互不交叉的独立孔道,其不仅在油品催化裂化反应中表现出高活性[20-21],在烷基化[13-15]、芳构化[16-19]和异构化[22-24]等反应中也表现出优异的催化性能。基于此,本研究尝试用Ca、Mg两种金属对MCM-49分子筛进行改性,考察金属改性对载体上Ru分布的影响,并通过探针反应和原位吸附方法考察改性后Ru/MCM-49催化剂的性能和金属赋存状态,为制备高效双功能加氢催化剂提供参考。

1 实 验

1.1 试 剂

三氯化钌水合物(RuCl3·xH2O),Ru质量分数为36%,麦克林试剂公司产品;乙酰丙酸(C5H8O3)、苯酚(C6H6O),均为分析纯,上海阿拉丁生化试剂有限公司产品;硝酸镁水合物[Mg(NO3)2·6H2O]、硝酸钙水合物[Ca(NO3)2·4H2O],均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司产品;MCM-49分子筛,工业级,Na型,由南开大学提供;去离子水,自制。

1.2 催化剂制备

将MCM-49分子筛(Si/Al原子比为25)和NH4Cl(浓度1 mol/L)以固液比1∶20进行3次交换得到NH4-MCM-49。然后在马弗炉中以550 ℃煅烧6 h,得到H-MCM-49分子筛。

采用浸渍法对H-MCM-49载体进行改性:将0.211 g的Mg(NO3)2·6H2O、0.117 g的Ca(NO3)2·4H2O分别用适量蒸馏水溶解,搅拌下加入2 g的H-MCM-49分子筛进行改性处理,然后经老化、干燥、在500 ℃下焙烧3 h,得到改性后的载体Mg/H-MCM-49和Ca/H-MCM-49,Ca、Mg负载质量分数均为1%。进而,采用同样方法,分别制备得到Ru负载质量分数为2%的Ru-Mg/H-MCM-49和Ru-Ca/H-MCM-49催化剂。

1.3 表征方法

用日本岛津公司生产的Shimazu XRD-6000型号X射线衍射(XRD)仪对制备分子筛和催化剂进行表征,扫描范围为5°～35°,扫描速率为2(°)/min。用美国康塔公司生产的QUADRASORBSI型吸附仪对制备分子筛和催化剂进行N2吸附-脱附试验,并用密度泛函(DFT)方法计算其孔径分布。用日本日立公司生产的S-4800型冷场发射扫描电镜(SEM)来观察催化剂形貌,测试电压为1～5 kV。用Micromeritics公司生产的AutoChem Ⅱ 2920型化学吸附仪对制备分子筛和催化剂进行CO脉冲吸附试验。利用美国热电公司制造的Thermo IRIS Intrepid Ⅱ XSP设备测试催化剂的电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES),分析催化剂上的Ru含量。催化剂的X射线光电子能谱(XPS)在美国赛默飞公司制造的Thermo Scientific Escab 250型仪器上测定,Al Kα射线源(1 486.6 eV),仪器校准在C 1s结合能为284.8 eV下进行。使用德国布鲁克公司生产的Vertex 70型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)测定不同时间下样品的CO吸附-脱附红外光谱。

1.4 探针分子反应

探针分子反应均在50 mL高压反应釜中进行。反应前,将所制催化剂在400 ℃、H2体积分数10%的H2/Ar混合气流量为20 mL/min条件下还原2 h;反应后,用美国安捷伦公司生产的7820型气相色谱仪进行产物分析,色谱载气为高纯Ar,检测器温度为250 ℃。

乙酰丙酸加氢反应:将10 mL 乙酰丙酸水溶液(质量浓度50 g/L)和50 mg催化剂加入到高压反应釜中,用N2吹扫反应器3次。充入H2后密封反应器并将其加热至160 ℃,在800 r/min的恒速搅拌下反应180 min。

苯酚加氢反应:将0.15 g苯酚、50 mg催化剂和15 mL去离子水放入高压反应釜中混合,用N2吹扫反应器3次。充入0.4 MPa H2后密封反应器并将其加热至80 ℃,在750 r/min的恒速搅拌下反应180 min。

2 结果与讨论

2.1 催化剂晶相结构表征

图1为两种金属改性的Ru/H-MCM-49催化剂的XRD图谱。由图1可知:H-MCM-49分子筛具有MWW拓扑结构的特征衍射峰,分别在2θ为9.5°,23.0°,25.9°处;改性后,分子筛的MWW结构特征衍射峰未发生明显变化,说明浸渍Ru和Ca、Mg仍保留了分子筛的晶体结构;在2θ为28.0°、36.0°处出现RuO2和单质Ru的特征衍射峰,说明Ru-Mg/H-MCM-49和Ru-Ca/H-MCM-49催化剂上Ru物种赋存状态为RuO2和Ru共存。此外,从图1还可以发现,Ru-Ca/Ru-Mg样品在2θ=25.9°处的MCM-49特征峰强度均有所降低,这可能是因为在浸渍过程中,相关浸渍金属发生了离子交换反应,导致金属离子进入分子筛孔道并占据Si位点,而离子交换的阳离子大小和电荷量对分子筛结构产生了影响,当金属离子较大时破坏了分子筛的原有结构[25-26]。

图1 不同催化剂的XRD图谱

图2为不同样品的FT-IR光谱。从图2可知,金属改性后的Ru-Ca/H-MCM-49和Ru-Mg/H-MCM-49均具有MCM-49的特征振动峰。在波数453 cm-1附近的峰归属于AlO4和SiO4的四面体弯曲振动;在波数557 cm-1和601 cm-1附近的峰归属于双环振动;在波数1 246 cm-1附近的峰为四面体外部不对称振动峰;在波数3 453 cm-1和3 745 cm-1的吸收峰与表面羟基的伸缩振动有关[27]。该测试结果与文献中关于MCM-49的FT-IR报道结果相符[28]。

图2 不同MCM-49样品的FT-IR光谱 —H-MCM-49; —Rh-Mg/H-MCM-49; —Ru-Ca/H-MCM-49

2.2 催化剂孔道及表面形貌分析

催化剂的N2吸附-脱附等温线和孔径分布见图3。图3(a)中,所有催化剂在相对压力小于0.2的低压区间内,N2吸附量快速增加,在相对压力0.4～1.0区间N2吸附量明显增加,出现回滞环,表明催化剂的等温线均为Ⅰ型和Ⅳ型复合等温线,晶体中存在着多级孔结构;结合图3(b)可知,H-MCM-49分子筛及负载金属的催化剂上微孔孔径均小于1.5 nm,介孔孔径主要分布在2.5 nm之上。表1为样品的孔结构参数,由表1可知:H-MCM-49分子筛的微孔比面积和外比表面积均最大,分别为463 m2/g和85 m2/g,这归因于其存在大量的微孔;相比于H-MCM-49载体,负载Ru后样品总比表面积和微介孔体积均出现下降,且其微孔比表面积和外比表面积均下降明显,表明负载金属同时分布于分子筛微孔和介孔中;Ru-Mg/H-MCM-49与Ru-Ca/H-MCM-49外表面积相近,但是Ru-Ca/H-MCM-49的微孔比面积和微孔孔体积均小于Ru-Mg/H-MCM-49,表明Ca改性造成H-MCM-49分子筛部分微孔堵塞。

图3 不同催化剂样品的N2吸附-脱附表征结果

表1 样品孔结构参数

图4为Ru/H-MCM-49,Ru-Mg/H-MCM-49,Ru-Ca/H-MCM-49样品的SEM形貌。从图4可以看出,两种金属改性后的分子筛都保留了H-MCM-49分子筛的片层状结构,其介孔结构由MCM-49分子筛的层状堆积形成。

采用ICP方法测试催化剂体相中的金属含量,采用XPS方法测试催化剂表层中的金属含量,采用XRD和CO脉冲吸附方法分析催化剂中Ru金属的平均粒径,结果如表2所示。由表2可知:两种催化剂的体相Ru负载量和Mg/Ca负载量均相似,而表层中的Ru负载量远小于体相Ru负载量,这说明催化剂上多数Ru金属分布于MCM-49分子筛的孔道内部;与Ca改性相比,Mg改性可使更多Ru金属分散在孔道中,金属Ru分散度更高。此外,对于Ru-Mg/H-MCM-49和Ru-Ca/H-MCM-49样品中Ru金属平均粒径,CO脉冲吸附试验的计算结果分别为2.7 nm和8.5 nm;而由XRD测试结果通过Scherrer公式计算的结果分别为4.1 nm和9.4 nm。因此可见,Mg改性MCM-49载体负载Ru后的金属粒径更小,分散度更好。

表2 两种催化剂样品的金属含量及分布参数

2.3 催化剂性能评价

采用探针分子乙酰丙酸加氢反应对催化剂性能进行评价,结果如表3所示。由表3可知,反应3 h和8 h时,Ru-Ca/H-MCM-49催化乙酰丙酸加氢反应的转化率分别为13.2%和55.9%;相应的两个反应时间段Ru-Mg/H-MCM-49催化乙酰丙酸加氢反应的转化率更高,分别为38.7%和63.9%。此外,Ru-Mg/H-MCM-49催化乙酰丙酸加氢反应具有更高的戊内酯选择性,其在反应3 h和8 h时戊内酯的选择性为82.7%和93.9%,高于Ru-Ca催化剂(74.1%和92.9%)。以上结果表明在乙酰丙酸加氢反应中,具有更小Ru粒径的Ru-Mg/H-MCM-49催化探针分子反应的性能更优。

表3 Ru基催化剂作用下乙酰丙酸加氢反应的转化率和产物选择性

为进一步评价催化剂的性能,将该催化剂用于苯酚加氢反应,评价结果如图5所示。由图5可知,Ru-Ca/H-MCM-49和Ru-Mg/H-MCM-49用于苯酚加氢反应时,后者作用下苯酚转化率、环己醇选择性均比前者更高,而前者的环己酮选择性更好。在压力0.4 MPa、温度80 ℃条件下反应3 h时,Ru-Ca/H-MCM-49催化剂的苯酚转化率为29.8%,环己醇选择性为65.3%,环己酮选择性为34.7%;Ru-Mg/H-MCM-49催化剂的苯酚转化率为41.6%,环己醇选择性为77.0%,环己酮选择性为23.0%。这表明,Ru-Mg/H-MCM-49催化剂在苯酚加氢反应中具有更优异的催化性能。

图5 苯酚加氢反应中的产物选择性和苯酚转化率

图6 金属改性前后H-MCM-49分子筛负载Ru催化剂的XPS分析结果

2.4 CO原位红外漫反射(DRIFTS)表征

Ru-Mg/H-MCM-49和Ru-Ca/H-MCM-49样品的CO吸附DRIFTS图谱见图7。由图7可知,未还原Ru4+吸附CO振动峰在波数2 100～2 150 cm-1附近,Ru-(CO)线式吸附峰和Ru4+-(CO)线式吸附峰分别位于波数2 056 cm-1和2 125 cm-1处,Ru-(CO)n多分子线式吸附峰在波数2 083 cm-1附近,而Ru2-(CO)桥式吸附峰在波数1 942 cm-1附近。当样品处于吸附初始状态时,其主峰在波数2 081 cm-1左右,同时在波数2 056 cm-1附近还有肩峰;当样品吸附CO达20 min后,其在波数2 081 cm-1左右的主峰逐渐掩盖了波数2 056 cm-1的峰。Ru-Mg/H-MCM-49吸附CO主要为多分子线式吸附,而Ru-Ca/H-MCM-49吸附CO则主要为Ru-(CO)单分子线式吸附。这表明,金属Mg改性的样品对反应物分子的吸附和活化作用更强,增强了催化剂的加氢活性。

图7 催化剂CO原位红外漫反射图谱

3 结 论

H-MCM-49分子筛载体进行Ca、Mg金属改性后,负载金属Ru,成功制备出碱土金属改性的Ru基加氢催化剂,并以乙酰丙酸加氢反应和苯酚加氢反应为探针反应,考察了Ru及改性金属Ca、Mg的分布和分子筛结构对制备催化剂性能的影响。结果发现:

(1)不同金属改性的催化剂均保留了MCM-49分子筛的特征晶相和多级孔孔道结构,与金属Mg改性催化剂相比,金属Ca改性催化剂的微孔表面积和微孔体积下降较多,说明Ca改性导致分子筛孔道堵塞较为严重。

(2)与Ru-Ca/H-MCM-49催化剂相比,Ru-Mg/H-MCM-49催化剂负载的金属Ru粒径更小、分散度更高;其催化乙酰丙酸加氢反应的乙酰丙酸转化率和戊内酯选择性均更高,其催化苯酚加氢反应的苯酚转化率和环己醇选择性也均更高,说明Ru-Mg/H-MCM-49催化剂的加氢性能更优异。

(3)两种金属改性都会使催化剂上单质态Ru原子的结合能降低,说明Ru原子被改性金属包围;同时,金属改性还改变了Ru基分子筛催化剂对CO的吸附形态,Mg改性Ru基催化剂吸附CO倾向于形成多分子线式吸附,而Ca改性Ru基催化剂吸附CO则主要为单分子线式吸附。