土壤稀土元素环境效应及污染修复举措

＊刘晓娜 黄英 曹天琦

（青海省核工业检测试验中心 青海 810003）

1.土壤中稀土元素的释放

稀土元素是多种元素统称，且基于地球化学性能可划分为轻稀土、中稀土、重稀土。

随着国内外稀土资源需求日趋增加，稀土矿开采与加工与日俱增，致使其释放于周围环境，导致周边土壤、水体、沉积物稀土元素浓度猛增，矿区周围环境污染加剧，对动植物与人类健康造成了严重威胁。

稀土元素需求量的增加使得稀土矿开发乱象屡见不鲜，由此衍生的资源浪费与稀土污染更是随处可见，现代化工业未经处理的废水排放与施加稀土微肥的农田地表径流，促使地表水体内稀土元素日剧沉淀。酸雨频发区域土壤内稀土元素受酸雨淋溶，导致地下水稀土元素含量猛增。污染土壤内稀土元素释放迁移基于多重机制共同驱动，具体包含铁锰氧化物还原溶解、土壤有机质推动、土壤胶体协同、离子交换[1]。

2.土壤稀土元素环境效应

（1）人体健康效应。稀土元素进入环境内基于空气、土壤、水体等渗透于植物体与动物体，以此经过食物链、呼吸道、皮肤等多重渠道进入人体，威胁人体健康。就人体而言，稀土元素可由呼吸道、消化道、皮肤等渗入神物体，除通过血液、淋巴液等传输于组织器官而选择相应器官积累，并于人体机体内部迁移转化而构成新分布形态，其中心脏、血液、脾脏、肋骨中肝脏内积累最甚，且可由血脑屏障于脑部积累。

（2）土壤环境效应。在稀土资源不合理开发，及农业用稀土愈发普遍的情况下，稀土元素在土壤内不断累计，放射性物质对微生物与动物造成严重毒害，致使土壤环境系统功能直接受损。此外农作物层面，稀土元素具备一定的双重特性，即低浓度稀土元素可推动作物生长，而高浓度稀土元素可抑制作物生长，并沉淀于植物体内引发毒性，威胁人体健康。

我国土壤内稀土元素总量普遍较高，其中赣南稀土矿区农田土壤内部稀土元素迁移积累量持续增加，包头尾矿区土壤内部稀土元素含量明显较高，而且稀土元素镧对于细菌、放线菌、真菌存在强有力的毒性作用。土壤稀土元素对于内部微生物与动物生长、群落结构的影响不可小觑，甚至直接威胁着土壤环境系统功能。稀土元素矿区蔬菜内稀土元素含量较高，其中包菜、小白菜、辣椒、西红柿、萝卜等稀土元素含量均超过蔬菜稀土限量值规定。总之外源性稀土元素超量积攒于土壤内，不但会对土壤环境系统平衡造成损坏，还会直接威胁人体健康[2]。

（3）水体环境效应。稀土元素基于稀土工业废水排放，矿区尾水渗漏，农业用稀土元素地表径流等多样化渠道渗入水环境，导致河水发生物理化学性质变化，具体表现出地表水酸化、pH值下降、稀土元素集聚等等。此外水体内稀土元素对于水生生物与植物存在一定的毒害作用，尤其是藻类释放藻毒素、鱼类中毒死亡等。人类长期饮用污染水或者食用毒鱼类，身体健康势必会备受威胁。

①水生生物效应。水内富含稀土元素将直接威胁水生生物生长，这主要是由于稀土元素内多数物质为金属类物质，投入使用之后根本无法保障使用安全性，长期处于此环境状态下自然会导致水生生物鱼类身体内部毒素含量增加。而且鱼类长期身处富含稀土元素的水环境内，早已适应了不健康环境，但是当水生生物等鱼类产品被应用于食品生产时，必然会危害身体健康，促使食品无法达到预期使用安全标准，这同时也是环境化学内整治水体稀土元素的关键原因。

稀土元素通过水生生物鱼类新陈代谢，会残留于腮部或肠道。而其他类型水生生物也会由此深受影响，且此环境下难以保障水生生物健康生长，且会引发严重的水生生物死亡现象。

很多微生物于水体内吸取泥土营养物质，稀土元素则会进入鱼类体内，短期内水体污染可通过净化切实解决，但是进入严重污染环节时，自然净化根本不能达到安全生产标准线，还会对养殖类工程造成大范围损害。

②水生植物效应。稀土元素对于水生植物藻类的影响更是不可预估。藻类在整个水体环境中占据着较大影响比重，是鱼类或者微生物生长的食物基础，会汲取养分与水分，所以水体环境内部积累稀土元素之后，会持续扩大影响机制，甚至会导致鱼类食用藻类物质之后深受影响。

稀土元素毒性虽小但会堆积，长期身处此环境下势必会导致鱼类大范围死亡。许多研究学者充分研究了水体环境内稀土元素，指出稀土元素物质无法代谢，只能人工干预添加可与其发生反应，且不会影响物质的化学元素，以保障藻类在水体环境内的安全生长。但是随着处理时间逐渐延长，处理浓度逐渐提高，抑制作用显著强化，高浓度稀土会致使金鱼藻叶绿体结构严重破坏。另外水生植物对于稀土具有强有力的富集效应[3]。

（4）大气环境效应。开采与冶炼稀土元素时会排放废气以引发放射性污染与重金属污染。就稀土矿物资源而言，在开采应用时会产生大量稀土微粒渗入大气环境，导致局部大气环境颗粒物内稀土元素浓度增加，转变大气环境颗粒物化学组分，对人类身体健康造成严重威胁。例如，白云鄂博混合型稀土矿内部包含氟碳铈矿与独居石、含氟矿物萤石，因此开采时所获取稀土矿物内部附带大量氟元素，以此冶炼时部分氟元素转化于产品内，其余则排放于环境，从而造成大气环境污染。

3.土壤稀土元素污染修复举措

（1）物理修复。物理修复是土壤稀土元素污染修复常用方法之一，其中包含换土法、客土法、固化法等等。换土法即将已污染土壤完全挖掘转移至专业的废弃物填埋场所，并在原位置回填未污染土壤。此方法可有效去除有机物与重金属等有害物质，并切实恢复土壤生态系统功能，但成本高，主要是由于需针对性进行危险废弃物填埋场处理，且远距离运输会消耗高成本。客土法即在已污染土壤上方直接覆盖未污染土壤，覆盖深度需达到植物根系最深程度，确保根系无法达到污染土壤部分即可，其简单便捷，但成本高，且污染可能会逐步扩散。换土法与客土法均只适用于污染面积比较小的区域。例如，客土法通常向被污染的土壤表面覆盖40～50cm的未污染土壤，可降低污染物在空气中的暴露，降低污染物的风险。美国米德维尔矿渣场曾有5个冶炼厂加工铅和铜矿石，在生态修复过程中通过挖掘回填0.6m厚的清洁土壤，然后进行植被恢复[4]。固化法即将污染土壤与粘合剂、石灰相混合以凝固，这主要是由于其pH值较高，会固定重金属以切实防范其迁移。固化法在修复时相比其他修复方法更加灵活，若是情况恶化可以降低成本再修复。

（2）化学修复。作为土壤稀土元素污染修复主要方法的化学修复方法也比较多元化，具体即土壤肥力提升法、重金属毒性降低法、土壤pH值调节法等等。土壤肥力提升法即主要针对离子性稀土矿区的贫瘠土壤，通过不断少量掺加钾肥与磷肥等各式各样速效化肥，或者人畜类粪便等以有效缓释有机肥，改善土壤营养成分，提升土壤持水保肥性能，且可通过有机质螯合或者络合效应降低稀土元素毒性。重金属毒性降低法即基于掺入碳酸钙或者硫酸钙，以Ca2+的重金属拮抗效应适度缩减重金属植物吸收量，确保植物健康生长。土壤pH值调节法即通过适度掺加熟石灰和碳酸钙等碱性物质，改善土壤pH值。值得注意的是，作为原位修复方法虽然简单便捷，但是如何选择合适的改良剂与最佳掺入量异常关键，若是过度掺入极易引发二次污染。天然改良剂即石灰石、膨润土、海泡石，可改善土壤结构，增加土壤保水保肥能力；合成改良剂即脲醛树脂、聚丙酰胺等，为人工合成高分子聚合物，可增大土壤团聚体，强化土壤结构稳定性与保水能力；天然-合成改良剂即结合天然与合成优点，以合适配比最大化发挥二者功效，强化改良土壤能力。化学修复方法用材料来源广泛且价格低，修复效率高且工程量小，操作简单且经济性突出，但单一改良剂效果比较片面，无法解决土壤面临的实际问题，因此选择多种独具优点的改良剂进行复合型改良剂制备以修复土壤才是优选。例如低石灰水平状态下，土壤有机质的羟基、羧基与OH-发生反应，使得土壤可变电荷增加，有机结合态重金属增多[5]。

（3）生物修复。随着稀土矿产资源开采量持续增加，稀土元素引发的污染程度也随之加剧，由此生态环保且安全稳定的生态化土壤污染修复技术便显得尤为关键。而生物修复法是土壤稀土元素环境污染修复所用的主要生态环保修复方法，其是基于生物恢复破坏区域的原位修复方法。

其一，植物修复法。即通过发展前景良好的土壤修复技术进行植物修复，大体分为植物修复、植物挥发、植物固定三部分。其中植物修复法在南方稀土废弃矿区生态修复中的应用潜力更大，其不仅不会破坏生态环境，且价格低、效果显著，适用于大规模、大范围推广，但修复周期过长，超积累植物类型少且产量小，甚至可能超积累植物与本土植物会形成相互竞争关系。例如，稻壳碳与稻壳灰可有效降低土壤稀土元素有效态含量，10%稻壳灰的掺入可促使土壤稀土元素酸提取态含量降低23.25%，10%稻壳碳的掺入可使得土壤稀土元素酸可提取态含量降低16.78%；稻壳碳与稻壳灰的掺入可显著降低植物对于稀土元素的富集量；稻壳灰富含高pH值，可改善酸性土壤，降低稀土元素有效性的效果明显优于稻壳碳[6]。

其二，微生物修复法。即以微生物自身活性为载体将重金属离子转换成低毒害产物，由土壤内部着手移除，成本低、可持续性强、治标治本，但对于污染物浓度要求严格，存在明显局限性，浓度过高会致使微生物难以抵制毒害面临死亡，浓度过低会导致修复效果无法达到最佳状态。例如，丛枝菌根真菌资源丰富且数量规模庞大，生物学特征各异，分布于稀土元素污染土壤内的逆境环境内，可为筛选优良菌种提供帮助[7]。

其三，植物-微生物联合修复法。即基于根际微生物与超积累植物之间的协同性加以修复，其由充分发挥植物与微生物的优点切实弥补其在重金属污染修复中的缺陷，以强化植物修复实效性。植物加强微生物修复稀土元素污染土壤的主要机制为，植物直接吸收稀土元素并于植物组织内积累或者代谢；植物释放的各种分泌物或者酶类有效推动稀土元素的生物降解；植物增强根际区域微生物的矿化效应。植物-微生物联合修复法通常适用于低浓度或者中浓度污染的土壤修复，其优点在于可原位大面积修复，整体成本偏低，且植物修复时可套种土壤目标污染物耐性比较强的经济作物以获取经济收入。值得注意的是，由植物与微生物种类、数量来讲，植物-微生物修复方法修复稀土元素污染土壤有效配伍构建难度较大，致使此技术应用并不普遍[8]。例如，地球上约80%陆生植物与菌根真菌生成共生体，可生成内生菌根的植物大约90%，菌根真菌是联系植物与土壤的载体，所以菌根对于稀土元素而言，不论矿质营养元素或者毒性污染物质进入植物体内均发挥着有效地调控作用。其中，单一稀土La或Ce可显著降低油菜对Pb、Cd等多种重金属的富集量，而混合稀土可促进除Pb以外的重金属元素的富集[9]。

4.结语

综上所述，稀土元素是全球重要战略资源，在高科技产业与日常生产生活中应用普遍，以此稀土元素资源需求量与日俱增，稀土矿开采加剧，致使矿区周围土壤环境、水体环境严重污染，直接威胁人类身体健康。对此，以物理修复、化学修复、生物修复等多种方法进行环境修复，以降低稀土元素污染，治标治本，从而保障人体健康不受威胁已是必然趋势。