真空紫外灯单光子电离源的优化及在线检测痕量VOCs的应用

麦泽彬 戴娇娇 谭国斌 颜世超 陈文木 高英楠 许春华

（广州禾信仪器股份有限公司，广州 510535）

0 引言

挥发性有机物（Volatile organic compounds，VOCs）作为大气颗粒物和臭氧污染的重要前体物，不仅对大气污染产生重要的影响，也对人类健康产生潜在的威胁[1,2]。据报道，2019年我国的O3浓度较2015年增长22.3%，O3污染态势日益严重。近年来《大气污染防治行动计划》《重点行业挥发性有机物削减行动计划》《“ 十三五 ”挥发性有机物污染防治工作方案》《打赢蓝天保卫战三年行动计划》等一系列的政策极大的推动了挥发性有机物的防治并取得了很好的成效[3,4]。2021年，我国的“ 深入打好蓝天保卫战 ”明确指出“ 着力打好臭氧污染防治攻坚战 ”[5]，VOCs的防治仍是大气污染治理的重点，而准确测量大气中的VOCs是大气污染防治的重要前提之一。大气中的VOCs来源众多，其中，发动机燃烧产生的VOCs是重要的人为排放源之一[3]，其排放量随着发动机的工况变化而变化，实时监测其排放情况不仅可为污染源排放的控制提供直观的数据，还可为评估燃料的利用率、优化工况参数等提供参考，从而实现节能环保的目的[6,7]。此外，由于VOCs具有活性强、扩散快、来源及成分复杂等特点[8]，导致了其在没有显著污染源的大气环境中仍然以痕量的形势广泛分布。因此，大气环境的中VOCs的测量不仅要关注污染源的排放，无明显排放源、人类直接暴露的大气环境中的低浓度VOCs也值得关注，其含量与人类健康息息相关，也是侧面反映防治效果的重要参数。预浓缩气相色谱/质谱（Gas Chromatography-Mass Spectrometry, GC/MS）是测试大气中痕量VOCs的主要技术手段[9-12]，但是该方法存在检测周期长、设备结构复杂等缺点。近年来，真空紫外灯单光子电离质谱、质子转移反应质谱等在线质谱技术由于具有秒级响应、实时在线检测的优点逐渐成为大气VOCs检测的热门研究[13,14]，其中单光子电离质谱技术已广泛应用于区域的移动走航监测，用于快速评估目标区域的VOCs情况[15,16]。目前主流的单光子电离质谱的离子源主要以氪灯作为光源主体[17,18]，可实现对大多数VOCs的实时在线监测，但是对浓度（本文中的浓度均指体积比，单位量均为V/V，因为无量纲，故在描述时省略）达到10-12量级的痕量VOCs的实时在线监测则存在一定的局限性。本研究基于当前的单光子电离技术，采用光子密度更大的氘灯源，设计了一款单光子电离源，结合飞行时间质谱，可对VOCs实现宽动态范围的实时在线检测，既能满足了痕量VOCs的实时在线检测，也能用于VOCs排放源的监测，可有效解决传统技术监测周期长无法实时问题，对VOCs的高效治理具有重要的意义，助力于国家的蓝天保卫战行动。

图1 真空紫外灯单光子电离源结构示意图a.前期报道的真空紫外灯单光子电离源结构[19]； b.基于氘灯的真空紫外灯单光子电离源结构示意图

图2 不同结构离子源传输效率的仿真a.电离室无栅网；b.电离室有栅网；c.推斥极不施加电压；d.推斥极施加电压各种情况下离子源传输效率的仿真

图3 栅网及离子源极片参数对电离效果的影响a.电离室有栅网、无栅网情况下苯系物的响应值的对比；b. 不同推斥极电压、电离室电压甲苯的相对强度变化

1 离子结构以及模拟仿真

1.1 离子源结构

本研究设计的真空紫外灯单光子电离源采用氘气放电灯（D2灯）作为灯源，其发射窗口采用氟化镁玻璃材质，紫外光波长主要集中在115～170 nm，最大电离能为10.78eV，与目前常规使用的氪灯（10.6 eV）的较为接近，可实现大部分VOCs的“ 软电离 ”。由于D2灯源结构及原理特性等原因，离子源的结构相对前期的报道的[19,20]结构主要增加了推斥极以及电离室栅网结构，由灯源、推斥极、电离室、环形静电透镜（分别为G1、G2、G3、G4）组成，如图1b所示，其中，推斥极呈空心圆柱形，采用不锈钢材质并与电离室以及其他电极绝缘，主要用于固定D2灯并且控制窗口与电离室的距离以减少样品对D2灯窗口的污染，窗口与电离室距离约1 cm，同时在施加电压值稍高于电离室电压的直流电压，能够有效防止电离室产生的离子被引入推斥极，在提高离子的引入传输区效率的同时减少离子对灯源窗口的污染。电离室采用不锈钢材质，孔径为5mm，在电离室靠近推斥极端设置了栅网，电离室内部空间呈圆柱形，与推斥极绝缘，样品引入位于电离室空间的中间位置。环形静电透镜由4个不锈钢材质的环形电极组成，除了第1个电极（G1）孔径为1 mm外，其余的电极的极片均为5 mm，G1与电离室之间采用特氟龙材质的垫片进行绝缘以及密封，通过G1的孔径的大小控制电离室内部的气压。

1.2 离子引出效率的模拟仿真

在离子光学仿真软件SIMION8.1中建立离子源的模型，依据仪器实测的真空度4×10-3Pa以及电离源的推算得出进样时电离室的气压约为6 Pa，因此在仿真模型中电离室的气压设置为6 Pa，离子传输区的真空度设置为4×10-3Pa。分别模拟了离子在电离室带栅网、不带栅网两种情况下离子引出至质谱部分的传输效率。在无栅网的情况下，明显看到电离室产生的离子中有一部分被引入到推斥极内，此时，离子的引出传输效率仅为24%，不仅传输效率低下，而且被引入推斥极的电离存在污染灯源的窗口的风险，如图2a所示。在有栅网的情况下，电离室产生离子不会被引入推斥极内，电离室和栅网电压均为25 V时，离子的传输效率达到了最大，约71%，相对于无栅网电离室提高了将近3倍，如图2b所示。在实际使用过程中，样品进入电离室后有部分样品会扩散到推斥极内，因此，在设计离子源结构时也考虑推斥极内产生的离子的引出传输效率。在电离室电压和栅网电压为25V的情况下，分别模拟推斥极施加电压、不施加电压两种情况下的离子引出的传输效率，其中在推斥极处、电离室分别设置100个离子，模拟效果如图2c和图2d所示，在不施加电压时，大量的离子损失在推斥极内，离子传输效率为12.1%，在电压为35 V时，离子引出的传输效率达到了最大，约70.1%，相对于不施加电压时提高了5.7倍。

2 试验部分

2.1 主要仪器与装置

在线挥发性有机物质谱仪（SPI-MS 2000）、大气VOCs吸附浓缩在线监测系统（ACGCMS 1000）以及用于标准气体稀释的动态气体稀释仪（DSG-1000）由广州禾信仪器股份有限公司提供。设计的离子源在SPI-MS 2000中进行验证，将SPI-MS 2000的离子源更换为本研究设计的离子源，飞行时间质量分析器、膜进样系统、真空系统、数据采集分析系统、真空系统等关键部件均无需改动，整机结构见前期的报道[19,20]，本文不再赘述。

2.2 主要材料与试剂

实验所用浓度为5×10-6的苯系物（苯m/z78、甲苯m/z92、二甲苯m/z106、氯苯m/z112）的标准混合气体以及PAMS标准气体（浓度为1×10-6）由大连大特气体有限公司提供（辽宁省大连市），稀释所用的高纯氮气（99.999%）由粤佳气体公司提供，氮气纯化管RMSN-2由美国Agilent公司提供，氮气纯化管主要用于去除氮气中的杂质成分，减小杂质对零气以及被稀释气体的干扰。

3 结果与讨论

3.1 栅网及推斥极电参数优化

使用10×10-9的苯系物标气对比有栅网电离室和无栅网电离室的相对响应值，测试结果如图3a所示，有栅网电离室的响应值明显高于无栅网电离室的响应值，不同的物质具有不同的提高倍数，提高的倍数为1.5～2.9倍，电离室及栅网同电位，此时电压值为20V。在电离室带有栅网时，通过同步调节电离室电压和推斥极电压进行电参数的优化，具体方法为在每个电离室电压值下调节推斥极的电压值，用以找到电离室、推斥极综合影响下离子引出效率达到最佳时两者电压参数，使用10×10-9的苯系物标气测试仪器在不同电离室电压、推斥极电压下的相对响应值的情况，如图3b所示，电离室电压在18～30V、推斥极电压在26～35 V范围内，电离室电压为25 V、推斥极为31V时，甲苯相对响应值达到了最大，与模拟仿真的电离室25 V、推斥极35 V基本相接近。由于其他3种苯系物的相对响应值变化趋势以及最佳值对应的电压值一致，因此，其他3种苯系物的变化情况不做图示。

3.2 仪器性能表征

3.2.1 检测限、线性范围

检测速度为1谱/s的条件下，使用浓度为1×10-9的苯系物验证仪器的检测限，苯、甲苯、二甲苯、氯苯的信噪比分别为208、260、334、214，若按照信噪比3:1计算其检测限，4种苯系物的检测限分别为15.08×10-12、11.56×10-12、8.99×10-12、14.02×10-12，如图4所示。使用不同的浓度的苯系物验证仪器的线性动态范围及相关性，其中苯的浓度范围为0～12000×10-9，甲苯、二甲苯、氯苯的浓度范围为0～800×10-9，各物质详细的进样浓度如表1所示，每个浓度取20个谱图的数据的均值用于线性相关性的计算，结果如图5所示，结合苯的最低检测限，苯的线性动态范围超过了5个量级并且接近6个量级，线性相关性达到了R2达到了0.999，甲苯、二甲苯、氯苯的线性相关性R2分别为0.997、0.995、0.994，具有良好的相关性。因此，基于该离子源的飞行时间质谱的既适合超低浓度的VOCs气体检测，也适合浓度为10-6以上的高浓度气体的监测。

表1 用于检测线性范围的苯系物的浓度

图4 浓度为1×10-9的苯、甲苯、二甲苯、氯苯的信噪比

图5 苯、甲苯、二甲苯、氯苯的线性范围及线性相关性

3.2.2 PAMS标准气体的检测效果

PAMS气体是环境监测领域中常用于检测仪器校正的标准气体，在仪器采集速度为1谱/min的条件下，使用浓度为0、1×10-9、5×10-9、10×10-9、20×10-9的PAMS气体对仪器进行浓度校正。同时，依据3:1信噪比测试PAMS各物质的检测限。PAMS标准气体的浓度校正曲线、校正相关性R2以及各物质的检测限如表2所示，其中，m/z72、m/z100的物质是在样品浓度为5×10-9计算得到的检测限，m/z42、m/z58的物质是在样品浓度为10 ×10-9计算得到的检测限，其余的物质均是在样品浓度为1×10-9计算得到的检测限。PAMS共有57种物质，除了乙炔、乙烯、乙烷以及丙烷由于电离能的原因无法实现检测之外，其余的53种物质均能实现检测，95%的物质在0～20×10-9浓度区间的线性相关性达到0.99以上，所有能检测的物质的检测限都在1×10-9以下，因此，搭载该单光子电离源的质谱仪可适用于大部分常见的痕量VOCs的监测。

表2 PAMS气体的检测限以及相关性

3.3 应用对比验证

预浓缩与GC/MS联用测试是测试环境中痕量VOCs常用的手段，因此，选用大气VOCs吸附浓缩在线监测系统（AC-GCMS 1000）[12]与搭载研究的单光子电离源的飞行时间质谱仪（SPI-MS）进行应用对比验证——使用两者同步检测室外空气中VOCs，比较两者测试到的痕量VOCs的变化趋势及存在的差异等。AC-GCMS 1000为在线检测，其中，采样时长为0.5 h，检测时长为0.5 h，整个检测周期1 h。SPIMS为在线检测，检测周期为1 min，取AC-GCMS采样周期对应时间段的数据的均值进行对比分析。实验日期为2022年7月9日～2022年7月11日，时长约48 h，采样地点为广州禾信质谱产业化基地2号楼5楼窗外，该地没有显著的VOCs排放源，而且检测期间部分时间为周末，空气中的VOCs的含量较低。苯乙烯是常见的恶臭污染物，一般的大气背景中其含量极低，选取其作为两台仪器应用于痕量VOCs监测的对比验证实验，两者对本苯乙烯的监测结果如图6所示，在连续监测的48h内，两者对苯乙烯的浓度响应值变化趋势高度一致，在7月9日16:53、7月10日10:53、7月11日7:53分别捕捉到这3天的峰值，浓度值（SPI-MS/AC-GCMS 1000）分别是0.68×10-9/0.45×10-9、0.70×10-9/0.55×10-9、0.35×10-9/0.22×10-9。在连续48h的监测中SPI-MS测试到的最大值和最小值分别是0.70×10-9和0.06×10-9，AC-GCMS 1000监测到的最大值和最小值分别是0.55×10-9和0.03×10-9。实验证明，搭载高灵敏单光子电离源的SPI-MS具备实时在线检测痕量VOCs的能力，相对于在线的预浓缩与GC/MS联用设备具有更高的时间分辨能 力。

图6 SPI-MS与AC-GCMS 1000在线监测痕量苯乙烯的对比测试

4 结论

本研究基于当前的单光子电离技术，通过设计推斥电极、栅网结构以及更换灯源等方式，设计了一款真空紫外灯单光子电离源，结合飞行时间质谱，可在1谱/s的速度下可实现8.99×10-12的检出限及将近6个量级的动态范围，并且具有良好线性相关性。在1谱/min的速度下，PAMS标气中95%的气体检测限达到了1×10-9以下。与预浓缩-GC/MS联用仪进行室外空气的对比测试，实验结果表明，两者实检测到的时空气中的痕量苯乙烯的变化趋势一致，因此，该电离源的质谱仪具备在线检测痕量的VOCs的能力，并由于在检测时间上具有更高的分辨率，相对于预浓缩-GC/MS联用仪能实现快速的不间断检测，弥补传统检测方法的不足，为VOCs的高效、精准治理提供有效的监测手段，助力于国家的蓝天保卫战。除此之外，由于该电离源的质谱具有秒级响应、高灵敏检测以及宽动态范围检测的特点，该仪器也可应用于发动机燃烧室产物的监测，精准体现燃烧室在不同工况下燃烧产物的变化，可为发动机设计参数、能源利用率的优化提供重要的参考依据，从而达到节能环保的目的。