少层氧化石墨烯材料的理化性能表征分析

梁俊梅 赵海波 赵少雷 赵 悦 吴玉龙

（1.北京市计量检测科学研究院，北京 100029；2.清华大学核能与新能技术研究院，北京 100084）

0 引言

2004年，英国曼彻斯特大学科学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫在实验室通过胶带首次从石墨上成功分离出一层晶体物质——石墨烯，在科学界引起巨大轰动，二人也因石墨烯方面的开创性研究于2010年获得诺贝尔物理学奖。石墨烯是由1个碳原子以sp2杂化与3个相邻碳原子键合形成的蜂窝状结构的碳原子层，具有独特的二维片状结构。石墨烯材料作为一种新兴材料，集透光性好、导热系数高、电子迁移率高和含氧官能团丰富等多种优异性能于一身，被称为“ 新材料之王 ”[1,2]。

2018年，我国发布的石墨烯相关国家标准GB/T 30544.13-2018《纳米科技 术语 第13部分：石墨烯及相关二维材料》中明确了石墨烯材料的层数，指出石墨烯材料是由石墨烯单独或紧密堆垛而成、层数不超过10层的二维材料及其衍生物；其中氧化石墨烯材料是石墨烯基平面经化学强氧化改性后的材料。因氧化石墨烯表面含有大量的氧基官能团，如环氧基（-CH(O)CH-）、羟基（-OH）、羧基（-COOH）和羰基（-C=O）等官能团，使其具有优异的物理化学性质，在能源、环境、生物医药和传感器等众多领域具有广泛应用[3-5]。

当前我国石墨烯材料产业发展迅速，但完整的、成熟的产业链上下游还有待巩固；并且在产业发展过程中，石墨烯中下游产品包括石墨烯材料、各类衍生物、复合材料等均面临着质量良莠不齐、鱼龙混杂等问题，因此，对石墨烯材料开展准确可靠的分析检测至关重要[6,7]。

现阶段，材料性能表征的测试技术和仪器设备众多。通常材料的物相结构分析采用X射线衍射分析、傅里叶红外分析、拉曼光谱分析等方法[8,9]；材料的微观形貌分析采用扫描电子显微镜分析、透射电子显微镜分析、原子力显微镜分析等方法[10,11]；材料的杂质元素含量采用电感耦合等离子体发射光谱分析、原子吸收光谱分析、碳硫分析仪分析、元素分析仪分析等方法[12,13]。然而，当前对石墨烯材料及其衍生物质量评价的检测分析工作仍然较少。因此，本研究基于超声辅助Hummers法制备的高质量少层氧化石墨烯和国家相关方法标准，利用先进测量设备，对少层氧化石墨烯的微观结构、化学组成、缺陷、厚度等理化性能关键参数进行了系统性的表征分析，为氧化石墨烯材料的性能评价、下游粉体复合材料的检测应用提供重要参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

浓硫酸（H2SO4），98%，北京市通广精细化工公司生产；浓盐酸（HCl）37%，天津市光复科技发展有限公司生产；高锰酸钾（KMnO4），≥99.5%，国药集团化学试剂有限公司生产；过氧化氢（H2O2），分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；硝酸钠（NaNO3），分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；高纯磷片石墨（C），≥99.6%，南京先丰纳米材料科技有限公司生产。

图1 样品的XRD图a.石墨； b.氧化石墨烯的XRD图

图2 样品的SEM图a.石墨的SEM图；b～d.不同尺度氧化石墨烯的SEM图

1.2 测试样品的制备

高质量少层氧化石墨烯的制备采用超声辅助Hummers法。首先称取360 mL的浓硫酸于2 L三口烧瓶并放置于含有冰袋的水浴中，待水浴温度降到0 ℃左右，用天平称取7.5 g的硝酸钠和7.5 g的石墨缓慢加入反应体系，持续搅拌30 min。随后用天平称量石墨质量6倍的高锰酸钾，分多次缓慢加入该反应体系。其次，将水浴温度升高至35 ℃，继续搅拌反应3 h。之后，取1.5 L去离子水分多次缓慢地加入三口烧瓶中，将水浴的温度升高到98 ℃持续搅拌反应2 h。待反应完成后，立刻将250 mL的30%过氧化氢溶液缓慢地加入烧瓶中，并趁热抽滤；并用体积比为1:6的盐酸水溶液和蒸馏水分别对抽滤后的氧化石墨烯材料进行洗涤。将水洗后的材料放置室温并搅拌膨胀3 d，低速离心收取上清液。将获得的上清液在去离子水中透析3 d，随后超声处理，最后获得高质量少层氧化石墨烯的水溶液[14]。石墨烯水溶液经真空冷冻干燥机干燥48 h后，制备得到氧化石墨烯粉体，用于后续各项理化性能参数的测试。

1.3 表征仪器

氧化石墨烯材料的物相组成通过Bruker D8-Focus型X射线衍射仪（XRD）进行测量表征；氧化石墨烯材料的微观形貌采用ZEISS Sigma 300型场发射扫描电子显微镜（SEM）和JEM-2100F型透射电子显微镜（TEM）进行测量表征；氧化石墨烯材料的厚度采用Bruker Dimension FastScan型原子力显微镜（AFM）进行测量；氧化石墨烯的表面基团利用赛默飞Nicolet iS5型傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）进行表征。样品的能级结构信息和缺陷信息采用Renishaw inVia reflex型拉曼光谱仪（Raman）进行测试。

2 结果与分析

2.1 氧化石墨烯的物相组成测定

氧化石墨烯材料的物相组成采用Bruker D8 Advance型XRD进行测定。测定选用的射线源为Cu靶Kα单色辐射，波长为1.5418 Å，扫速为5omin-1，测试角度范围为5～80o。测角仪的精度为0.0001°，准确度≤0.02°。待测试片的制备通常是将样品粉末均匀撒入样品池，用载玻片剁实压紧，刮去多余突出粉末后形成平整的试片备用。试片的测定结果如图1所示。

图1 给出了石墨原材料和氧化石墨烯的XRD谱图。由图1a可知，未剥离的石墨原材料在衍射角为26.6°的位置出现了特征峰，经与XRD标准谱库比对，该峰对应于石墨的（002）特征峰。石墨原材料经超声辅助Hummers法剥离后，图1b中在衍射角为11.3°的位置出现了新的特征峰，该峰对应于石墨烯的（001）特征峰，并且衍射角为26.6°，属于石墨的特征峰明显消失。通过与文献比较[15]，测定结果证实了材料的物相组成是石墨烯。另外，从分析软件Jade中得出，特征峰（001）对应石墨烯的晶胞参数层间距为0.78 nm，而单一碳层的理论厚度为0.34 nm[16]，表明本实验制备得到的石墨烯单层厚度约1 nm。

2.2 氧化石墨烯的形貌结构测定

氧化石墨烯材料的形貌结构采用ZEISS Sigma 300型SEM和JEM-2100F型TEM进行测量表征。其中ZEISS Sigma 300型SEM可获取石墨原材料和氧化石墨烯材料的微区形貌。加速电压为0.02～30 kV，连续可调；根据加速电压和工作距离的改变，放大倍数自动校准。待测样品的制备首先采用导电胶将样品固定于载物盘，随后用吹气橡胶球朝载物盘径向超外方向轻吹，以使粉末样品均匀分布在导电胶表面，最后进行喷金处理。

样品的SEM测定结果如图2所示。由图2a可知，石墨原材料具有明显的块状结构，尺寸较大，可达几十至上百微米。而经超声辅助Hummers法制备得到的氧化石墨烯材料具有明显的层状结构（图2b），片层较薄且尺寸明显增大，表明石墨块被成功剥离形成了层状结构的石墨烯[17]。

JEM-2100F型TEM可实现超高分辨率的形貌结构观察，同时还可以得到纳米尺度的结构、成分、层数等信息。该TEM的点分辨率为0.19 nm，线分辨率为0.14 nm。TEM测试需要提前制样，首先称量0.05 mg氧化石墨烯于样品管中，分别加入5 mL去离子水和10mL无水乙醇；随后将悬浊液超声30 min后少量滴于铜网上，待样品干燥后开始测试。测定结果如图3所示。由图可知，制备得到的氧化石墨烯层结构明显，片层较薄、尺寸较大，进一步表明二维层状结构氧化石墨烯的成功制备。

图3 不同尺度氧化石墨烯的TEM图

在二维材料层数的研究中，可以利用高分辨TEM手段通过观察材料成像图边缘的晶格条纹数来判断材料的层数[18]。但由于Hummers法制备的氧化石墨烯材料普遍存在较多缺陷，石墨烯样品结构短程有序、长程无序，故图3氧化石墨烯的边缘晶格条纹不明显，层数信息难以准确判断，还需进一步通过AFM进行表征分析。

2.3 氧化石墨烯的厚度测定

2018年，我国发布首个石墨烯国家标准GB/T 30544.13-2018《纳米科技 术语 第13部分：石墨烯及相关二维材料》，并在2019年发布的GB/T 38114-2019《纳米技术 石墨烯材料表面含氧官能团的定量分析 化学滴定法》，这些标准的发布实施为石墨烯的生产、应用、检测提供统一技术用语，也是开展石墨烯各项技术标准研究及制定工作的重要基础及前提。2019年发布的该项标准中明确了石墨烯材料的定义，石墨烯材料是指由石墨烯单独或堆垛而成、层数不超过10层的二维材料及其衍生物。因此依据该标准定义，对石墨烯材料性能评价时需对其层数或厚度进行分析。

2021年，我国发布了国家标准GB/T 40066-2021《纳米技术 氧化石墨烯厚度测量 原子力显微镜法》，明确了氧化石墨烯厚度的测量标准。根据标准文件，本工作采用AFM对氧化石墨烯的厚度进行测量。采用轻敲模式进行扫描，首先放置好待测样品，调节激光至探针表面，微调光斑于光敏检测器中心。随后物镜聚焦至待测样品，手动下针至合适高度，自动驱动下针。设置比例增益为积分增益的1～3倍后，开始扫描。待测样品的制备采用溶剂分散法。将待测粉末用乙醇和去离子水混合超声分散，稀释悬浊液后滴至硅片，室温下自然晾干备用。

石墨烯样品的厚度测试结果利用NanoScope Analysis软件分析。结果如图4a所示，在测量范围为2.5 μm时的线性扫描范围内，氧化石墨烯的厚度约为4.2 nm。根据XRD测试结果（石墨烯单层厚度约为1 nm），本工作制备的石墨烯纳米片层数不超过5层，符合国家标准GB/T 30544.13-2018《纳米科技 术语第13部分：石墨烯及相关二维材料》和GB/T 38114-2019《纳米技术 石墨烯材料表面含氧官能团的定量分析 化学滴定法》对石墨烯材料的定义。

图4 氧化石墨烯的AFM图

为了消除局部厚度不均的影响，本研究进一步扩大原子力显微镜的扫描范围，将测试范围扩大至10 μm，所得结果如图4b所示。由图可以看出，不同位置的石墨烯材料的厚度均匀，约为4.5 nm。结合XRD的测定结果，进一步得出氧化石墨烯的层数小于5，属于少层氧化石墨烯材料。

2.4 氧化石墨烯的表面官能团测定

氧化石墨烯材料表面存在大量的含氧官能团，为了进一步分析石墨烯样品表面的结构信息，本工作利用赛默飞Nicolet iS5型FT-IR进行氧化石墨烯表面官能团的测。在400～4000 cm-1波长范围内记录样品的红外吸收峰。待测样品采用KBr压片技术制备。首先将KBr置于110 ℃下干燥5 h，随后分别称取200 mg干燥后的KBr和2 mg氧化石墨烯粉末，混合均匀后研磨压片制样。为了消除游离水的干扰，还需制备KBr空白样作为补偿片。

FT-IR测定结果如图5所示，在波长为3389 cm-1处的峰代表氧化石墨烯层间或水分子中的-OH键的振动，1731 cm-1处的峰代表氧化石墨烯的羧基（COOH），1623 cm-1处的峰代表氧化石墨烯去质子化的羧基（COO-），而1065 cm-1处的峰代表氧化石墨烯表面的C-O键的振动[19]，该结果进一步证实了石墨烯表面大量氧化性官能团的存在。

图5 氧化石墨烯的FT-IR图

2.5 氧化石墨烯的缺陷测定

氧化石墨烯材料的结构缺陷信息采用Renishaw inVia reflex型Raman进行表征，测试波长为532 nm，测量光谱范围为100～3000 cm-1。测定结果如图6所示。图中D峰的相对强度代表石墨烯结构的紊乱程度，G峰的相对强度代表石墨烯碳层中碳原子sp2杂化的面内伸缩振动。因此，通过D峰和G峰的相对强度（ID/IG）就可以测量石墨烯材料的碳原子晶格缺陷。经计算得出，在石墨剥离前后ID/IG的比值由0.486增加到了0.996，表明经制备得到的氧化石墨烯缺陷明显增多[20,21]。通常，纳米材料的表面缺陷可以充当非均相催化中吸附和化学转化的活性位点，氧化石墨烯材料表面缺陷的存在有利于能源催化领域催化剂催化活性位点的构建[22]。

图6 石墨及氧化石墨烯的Raman图

3 结论

通过基于超声辅助Hummers法成功制备了质量优异的少层氧化石墨烯，并依据先进测量手段表征分析了氧化石墨烯材料的物相组成、形貌结构、厚度及层数、表面官能团、缺陷等信息。通过XRD测量分析得出，制备样品仅存在对应于石墨烯的（001）特征峰，无其他杂质，表明石墨烯的成功制备。并且合成的石墨烯单层厚度约为1 nm。通过SEM和TEM表征分析得出，石墨烯材料存在明显的层状结构，且片层较薄，进一步证实了块状石墨被成功剥离形成了层状结构的石墨烯。通过AFM测量分析得出，制备的石墨烯材料的厚度相对均匀（＜5 nm），且层数不超过5层。通过FT-IR测量分析表明，石墨烯材料表面存在大量的含氧官能团，包括-OH、-COOH、COO-、C-O等官能团，表明制备的石墨烯为氧化石墨烯材料。此外，通过Raman测定结果得出，制备的氧化石墨烯材料ID/IG比值由0.486增加到了0.996，表明制备的氧化石墨烯存在大量的缺陷。本工作通过对氧化石墨烯关键理化性能参数的系统性表征分析，为石墨烯材料的性能评价、下游粉体复合材料的检测应用提供了重要参考。