X-射线荧光光谱法测定丁二烯橡胶灰分

黄 铃 吴 霞 姜 涛

（中国石化北京化工研究院燕山分院，北京 102500）

1 前言

顺丁橡胶是聚丁二烯橡胶中应用最广泛的品种，也是合成橡胶中产量仅次于丁苯橡胶的品种。1,3-丁二烯在镍催化体系下经溶液聚合制得的顺式-1,4-聚丁二烯橡胶BR9000是顺丁橡胶的主要产品，该产品的国家标准1988年制定发布了第一版，经过多次修订2018年发布第四版GB/T 8659-2018《丁二烯橡胶（BR）9000》，2019年开始实施[1]。在该标准中规定了丁二烯橡胶的灰分指标为“ ≤0.20% ”，测定方法为GB/T 4498.1-2013《橡胶 灰分的测定 第1部分：马弗炉法》中的方法A[2]，按照该方法，测定丁二烯橡胶灰分需称取5g样品置于坩埚中经炭化、氧化过程，坩埚在灰分烧制前后需要恒重，测定一个样品的灰分耗时约7小时。炭化氧化法测定高分子材料的灰分，优点是结果直观，表征了材料中残留的催化剂、添加剂和杂质的量；缺点是，其一耗时长、效率低，其二样品炭化氧化过程中分解产生的有机物气味难闻，污染环境，尤其损害操作者健康，其三样品高温燃烧炭化且分解产物在通风橱中长期累积是安全隐患，其四样品炭化氧化过程中的损失对测定结果影响很大，不易控制。

随着分析仪器技术的不断进步，采用仪器分析的方法来测定各种材料的灰分越来越成为一种趋势。瑞士普利赛斯公司制造的全自动水分灰分分析仪，一体化设计完全替代了传统方法所需的高温马弗炉、天平、冷却干燥器3个设备功能，可以同时测定多个样品的水分（挥发分）、灰分，谢鹏[3]等采用普利赛斯公司的自动化灰分仪测试不同类型塑料样品的灰分含量，与国家标准GB/T 9345.1—2008《塑料 灰分的测定 第1部分:通用方法》中规定的马弗炉法作比较，证实利用自动仪器法得到的测试结果与马弗炉法得到的测试结果吻合，并且节约时间和人力，但是由于自动灰分仪的称量精度为±0.1mg，对于灰分小于0.1%的塑料样品就不适用了。ISO在2019年发布的塑料灰分测定第5版标准ISO 3451-1:2019《Plastics-Determination of ash-Part 1:General methods》中增加了方法D[4]：自动仪器法，将全自动灰分仪纳入标准方法中，但该标准规定灰分小于0.1%时，取样量需大于50g，且标准中尚未给出方法D的精密度数据。由于热分析天平的温控精度和称量精度不断提升，热重分析法也广泛应用于灰分测定，形成了多个标准方法，其中橡胶灰分测定有GB/T 4498.2-2017《橡胶 灰分的测定 第2部分：热重分析法》[5]，该标准适用于生橡胶、混炼胶和硫化橡胶灰分的测定，标准中给出的生橡胶精密度数据中灰分含量最低为0.17%，但未给出标准适用的灰分范围，根据热分析天平的精度，对于灰分小于0.1%的生橡胶样品，热重分析法是不适用的。

高分子材料经高温炭化氧化后产生的灰分主要是氧化物和耐高温盐等无机物，采用仪器分析测定样品中的元素成分可关联计算得到灰分。电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)是测定金属元素含量和部分非金属元素含量的常用方法，灵敏度高，可准确测定微量元素含量，采用ICP-AES法测定丁二烯橡胶中金属元素含量，与灰分有一定的相关性，该法的优点是灵敏度高，缺点是样品处理仍需经过炭化氧化和消解成水溶液的复杂过程，且不能一次测得所需的各元素含量。X-射线荧光光谱法(XRF)广泛应用于元素含量的测定，具有测量元素覆盖范围宽的特点，可测定B-U元素含量，灵敏度较高，重元素检测限可达mg/kg级，在聚丙烯灰分测定中已取得较好结果。陈廷勇[6]等从聚丙烯生产工艺出发分析了聚丙烯灰分主要是催化剂及添加剂产生的无机氧化物。裴艳红[7]采用XRF测定聚丙烯灰分，标准曲线法定量，所分析聚丙烯样品灰分在200 mg/kg左右，XRF测得的结果与炭化氧化法测得的结果相对误差小于3%，吻合得非常好。石正宝[8]等采用XRF测定聚丙烯灰分，建立了Ti、Al、Mg、Si、Zn元素的外标曲线，测定这些元素含量，计算氧化物含量，求和得到聚丙烯样品灰分，所分析样品灰分在200 mg/kg左右，XRF测得的结果与炭化氧化法测得的结果相对误差在±4%之间，同样吻合得非常好。仵春祺[9]等综述了XRF测定聚丙烯灰分的方法进展，表明XRF应用于聚丙烯灰分测定已经是一种比较成熟的方法，具有样品制备简单、分析速度快、安全环保较好、结果可靠等优点。近年有人将XRF应用于橡胶样品中多元素分析[10-12]，仅限于橡胶制品材料中常量元素含量的测定。随着XRF仪器的发展进步，灵敏度在不断提高，软件计算方法在不断改进，其半定量计算方法应用于样品的全组成分析可得到比较准确的定量结果。由于丁二烯橡胶样品灰分的实测含量约为几十mg/kg至几百mg/kg范围，远低于0.2%，因此不宜采用TGA分析，采用ICP-AES分析时，样品处理仍然费时且非环境友好，而采用XRF测定灰分是较好的方式。由于橡胶样品不易通过加入法制备已知元素标样，无法建立标准曲线，而采用校正归一化法定量。

2 实验部分

2.1 仪器

ZSX Primus Ⅳ型X-射线荧光光谱仪(日本理学仪器公司)，仪器操作参数：分析类型为EZ分析的EZ扫描，样品类型为聚合物，测量范围为B～U或F～U，扫描直径为30 mm，测量时间为标准。采用SQX(Scan Quant X，为校正归一化法，俗称半定量方法)计算得到检测出的元素含量。

2.2 丁二烯橡胶样品

1#～12#样品为镍系顺式丁二烯橡胶，13#～15#样品为稀土顺式丁二烯橡胶，其炭化氧化法灰分按GB/T 4498.1-2013《橡胶 灰分的测定 第1部分：马弗炉法》中的方法A测定。

2.3 样品制备

用橡胶锯刀(由不锈钢锯条磨制)将样品切割成所需厚度的样片，再用45橡胶裁刀截取圆形样片，圆形样片置于XRF专用样品杯中，调节样品杯弹簧弹力，使其不至于造成丁二烯橡胶样品在样品杯中膨出变形，同时确保橡胶样品在36.5℃(样品室温度)不会软化成流体。

3 结果与讨论

3.1 XRF测定丁二烯橡胶样片厚度考察

丁二烯橡胶灰分属于微量成分，在XRF分析时，所取样品量越大，则微量元素被检测的可能性越大，由于X-射线的穿透性，在橡胶样品底部垫衬铜锌合金样片，考察测试条件下X-射线对丁二烯橡胶的穿透厚度，结果见表1，其中后两列1.5 cm和1.0 cm样片为2.0 cm样片测试完成后依次裁取。从表中可见，当样片厚度小于1.0 cm时，入射的X-射线穿透橡胶样品照射到合金衬底上，激发合金元素产生X-射线荧光并穿透橡胶样品被检测，而当橡胶样片厚度大于1.5 cm时，衬底产生的X-射线荧光未检出，由此确定XRF分析时，丁二烯橡胶样片厚度需大于1.5 cm。

表1 丁二烯橡胶样片厚度穿透效果(SQX结果)%，质量分数

3.2 XRF测定丁二烯橡胶样品元素含量重复性考察

采用XRF测定丁二烯橡胶中元素含量，因为基体为橡胶材料，除C、H外其它元素含量极低，通过对同一样片进行多次测量可以考察仪器的稳定性。取1#镍系顺丁橡胶样品，裁取2.0cm厚样片连续进行8次测定，结果见表2。从表2中可见，该镍系顺丁橡胶样品只检出了5个元素，其中Na、Al、Si、Ni元素的X-射线荧光谱峰见图1。从图1可见Na元素的信号强度接近噪声水平，其结果可靠性不强，Al、Si、Ni 3个元素的信号强度较高于噪声水平，所以其结果的重复性较好，8次重复测定的相对标准偏差小于11%，S元素在检出的元素中含量最高，而且其含量随检测次数不断增加，这可能是由于随着X-射线照射试样，样品中的含硫化合物(抗氧剂1520)向表面迁移，产生的X-射线荧光信号越来越强。

图1 检出的Na、Al、Si、Ni元素的X-射线荧光谱峰

表2 1#镍系顺丁橡胶样品SQX结果

3.3 XRF测定丁二烯橡胶样品元素含量样品均匀性考察

镍系顺丁橡胶中催化剂残留物、添加剂以及生产过程中混入的杂质经炭化氧化形成的无机物即为灰分，这些成分在样品中分布是否均匀，可以通过XRF测定其元素含量进行考察。从同一镍系顺丁橡胶样品中裁取厚度为1.7 cm的8个样片进行测定，所得结果见表3。从表中可见Ni的含量重复性很好，而其它元素重复性较差，说明镍系顺丁橡胶中残留的催化剂镍的分布是均匀的，而其它助催化剂及添加剂等分布的均匀性稍差一些。

表3 镍系顺丁橡胶样品均匀性考察结果

3.4 XRF应用于丁二烯橡胶灰分测定

生产工艺稳定时，镍系丁二烯橡胶产品的各项性能指标也是比较稳定的，而且由于生产技术的进步，镍系丁二烯橡胶的灰分远低于指标要求，而且波动很小。稀土丁二烯橡胶由于催化剂与镍系丁二烯橡胶不同，其产品性能也不尽相同，其灰分也不同。两种丁二烯橡胶采用XRF分析，其元素组成见表4。其中4#～12#样品为镍系顺丁橡胶样品，13#～15#为稀土顺丁橡胶。灰分计算时将各元素含量换算为氧化物含量（卤素元素不换算），再进行求和。从表4可见，橡胶样品中S元素含量较高，因对灰分进行XRF分析时，硫含量很小，求和时其含量不计入。

表4 丁二烯橡胶样品XRF测定元素含量

表5给出了15个样品采用XRF和炭化氧化法所得灰分的结果比较（1#、3#样品结果异常，不计），当灰分含量小于0.1%时，两种方法所得结果的相对误差绝对值，在70.2%以内，当灰分含量大于0.1%时，两种方法所得结果的相对误差绝对值，在30.1%以内。

表5 丁二烯橡胶样品XRF测得灰分与炭化氧化法测得灰分比较%，质量分数

4 结论

建立的XRF方法样品制备简单，属于无损分析，符合安全环保要求；分析速度快，分析时间小于10min；所得结果与传统的炭化氧化法所得结果相对误差绝对值在70.2%以内，大多数在50%以内，对于微量分析基本满足定量要求；同时得到灰分的定性定量组成。