热分析及其联用技术在纳米碳材料性能评价中的应用

白 云 倪 虹 王大海 魏晓晓 张 梅* 刘伟丽

（1.北京市科学技术研究院分析测试研究所(北京市理化分析测试中心)，北京 100094；2.北京市科学技术研究院，北京 100089）

热分析指在程序控温和特定气体氛围下，测量物质的某些物理性质随温度或时间变化关系的一类分析方法。热分析主要有热重分析法、差热分析、热机械方法、热光学法、热发声分析法、热重-差热同步分析、热重-傅里叶变换红外光谱联用法、热重-质谱联用分析等多种方法。其中热重法、差热分析、热机械分析、热重-差热同步分析、热重联用分析等广泛用于纳米材料、新材料、生物医药、高分子等各类材料的表征[1-3]。

纳米碳材料，指分散相尺度中至少有一维尺度处于纳米量级（1～100 nm）的一系列碳材料[4]。显而易见与人类最有关联，最关键的元素之一是碳元素，其杂化多变的电子轨道特点导致晶体的各向导性，因而以碳元素为唯一构成元素的碳基材料有着优良的各种性能。由碳元素所构成的最典型纳米碳：零维的富勒烯；一维的碳纳米管、碳纤维；二维的石墨烯、石墨炔；三维的金刚石、石墨等碳材料。纳米碳材料有着优异的热学、力学及热导、电导等性能，在新材料、生物医药、高分子材料、国防等领域的研究一直备受研究者们的关注和青睐[5]。

热分析及其联用技术已在碳纳米管、石墨烯、石墨等纳米碳材料有着广泛的应用。本文围绕热分析及其联用技术在纳米碳材料的耐氧化性、热稳定性、表面氧化度、不同形态碳含量、热分解机理等方面进行了总结。

1 热分析及其联用技术

热分析方法，是指运用热学基本原理对物质的物理性能及成分进行分析的统称，即在程序控制温度、一定气氛的条件下，测量物质的某些物理性质随温度或时间关系变化的一类分析方法技术[6]。程序控制温度则指的是以一定的速率升温或冷却，而物理性质则涉及材料的质量、温度、热焓、声学及磁学性质等。主要的热分析方法是热重仪、差示扫描量热仪、动态热机械分析仪等。

目前，各种热分析仪器联用，即将各种热分析与其它分析方法同步表征分析，相互补充，如热重-差示同步热分析仪（TG-DSC）、热重-差热同步热分析仪（TG-DMA）、热重-傅里叶变换红外光谱仪（TG-IR）及热重-气相色谱质谱联用仪（TG-GCMS）等联用技术。热分析联用法不但可以得到物质的宏观物理量随温度或时间的变化，同时测得物质的微观结构随温度或时间变化，进而了解到物质的微观反应机理，从而推动热分析技术发展到了新的水平，热分析联用技术扩大了单一热分析技术的应用范围，进一步提高了热分析方法在物理化学中的重要地位[7]。具体应用见表1。

表1 热分析方法的分类[6]

2 热分析技术在纳米碳材料性能评价中的应用

纳米碳材料涵盖的种类繁多，其中金刚石、石墨、富勒烯、石墨烯、碳纳米管和无定形碳都是碳素材料，且是最重要的碳素功能材料[8]。金刚石中的每个碳原子都和另外4个碳原子相连成一个网络，但在石墨烯、石墨炔、富勒烯[9]和碳纳米管中，每个碳原子都连着另外3个相邻的碳原子。此外有一种环状碳的碳素功能材料，这种碳由十八个碳原子的环状结构构成，每个碳原子都与其它相邻的两个原子相连[10]。碳的不同碳素功能材料的时间发展史见图1。

图1 不同碳素功能材料的时间进展史

纳米碳材料，以其卓越的热学、力学等物理化学特性，成为了纳米材料中一个优异的碳族群，应用于电子、能源、材料、化学等多个领域[11,12]。碳的新形式、化学结构制备的新方法的发展为这一学科提供了支柱，而这一领域的持续突破推动了科学和技术的重大进步。热分析及其联用技术作为一种重要的物理化学表征技术，可以从耐热性、热稳定性、表面氧化度、无定形碳含量、热解机理等多方面对纳米碳材料及其复合材料性能进行评价。

2.1 纳米碳材料耐氧化性能评价

热重法（thermogravimetry，简称TG）是测量纳米碳材料中各组分含量、氧化温度、热稳定性的重要手段。纳米碳材料是新材料领域中重点研究和开发的一类新型材料，在超级电容器、催化、涂料、复合材料等领域中作为添加剂、耐烧蚀、耐摩擦剂使用，具有不可取代的地位。纳米碳材料具有优异的热稳定性，纳米碳材料及其改性复合材料的耐氧化性是其中一个研究热点。吕德义等[13]利用TG-DTA方法研究了碳纳米管在空气中的耐氧化性，同时与C60、石墨的实验结果进行比较，结果表明三者结构上的差异造成了它们在耐氧化性能、热稳定性、表观活化能和反应级数上的差异。

目前《GB/T 36065-2018纳米技术 碳纳米管无定形碳、灰分和挥发物的分析 热重法》与《GB/T 29189-2012 碳纳米管氧化温度及灰分的热重分析法》两项国家标准，明确规定了利用TG分析碳纳米管氧化温度、灰分的热重分析法的基本原理和试验要求。本实验室参照两项国标对炭黑、碳纳米管、石墨烯三类纳米碳材料进行了分析，其耐氧化温度为石墨烯(646℃)＞碳纳米管（583℃）＞炭黑（471℃），各自的灰分分别为0.41%、2.54%、1.54%，热重曲线见图2。

图2 炭黑、碳纳米管与石墨烯的热分析曲线测试条件：40～1200℃，10℃/min，空气气氛

2.2 纳米碳及其复合材料的热稳定性能评价

不管是无机物还是有机物，在材料科学的应用上，热稳定性是关键的参数之一。热重法、差式扫描量热法均作为一种快速便捷的表征方法，广泛用于各类材料的热稳定性、结晶行为、逸出气分析等的研究，热分析及其联用技术在评价纳米碳及其复合材料的热稳定性方面具有重要的应用。

王峰等[14]通过TG-DSC热分析研究了不同纳米碳管掺量对混凝土试样腐蚀产物的影响，结果表明0.05 %碳纳米管掺量效果是最好的，热稳定性最佳。郝艳萍等[15]研究了氧化石墨烯、烷基化改性氧化石墨烯、石墨的热稳定性能，其顺序为石墨＜氧化石墨烯（GO）＜烷基改性氧化石墨烯(iGO)，同时研究了氧化石墨烯/PP复合材料的结晶行为，DSC的结果表明：PP材料的玻璃化转变温度＜GO/PP复合材料＜iGO/PP复合材料。沈镇等[16]研究了氧化法制备的多层石墨烯对碳纤维/聚三唑树脂复合材料的耐热性能影响，研究结果表明，炔化氧化石墨烯添加量为1.0 %时，T300碳布/炔化氧化多层石墨烯改性聚三唑树脂复合材料的热失重（5 %）温度和玻璃化转变温度（Tg）比未改性复合材料分别提高了约6℃和28℃。赵宁宁等[17]研究了多层石墨二炔（GDY）/环四亚甲基四硝胺（HMX）复合含能材料的热分解动力学和机理，运用DSC和TG/DTG对比研究了HMX和GDY/HMX的热分解过程。结果表明，GDY使HMX的表观活化能降低73.6 kJ/mol。

2.3 纳米碳材料的表面氧化度的性能评价

纳米碳材料的表面化学性质一定程度上由表面官能团的类别和数量决定，其中表面含氧官能团是最常见的。纳米碳材料表面的含氧官能团，尤其酸性含氧官能团的种类以及相对浓度直接对其表面的酸碱性、吸附特性、催化性质造成很大的影响[1]。目前，其分析测定方法主要有Boehm滴定法、pH滴定法、等电位滴定法、XPS分峰法、热分析法及热分析质谱联用法等。

热分析及热分析质谱联用法用来分析纳米碳材料表面含氧官能团种类及相对含量。通常将纳米碳材料加热氧化，酸性强度不同的含氧官能团将会在不同的温度台阶下分解出CO2或CO、H2O，结合纳米碳材料热处理前后的重量变化及对应的温度绘制分解曲线，与质谱联用分析不同温度段的逸出气释放的种类与相对含量，推断出可能存在的基团，根据失重量进而计算出含氧量。Hotová G等[18]采用热重质谱法（TG-MS）测定了活性炭冷冻剂的表面氧化度。采用H3PO4、Fenton-like反应、(NH4)2S2O8与H2SO4、HNO3与H2O2进行不同表面氧化程度的碳冷凝胶的表面化学修饰。采用元素分析、浸没量热法、水蒸气吸附法和Boehm滴定法表征了活化方法和氧基量的影响。将这些方法的测定结果与TG-MS测定的表面氧含量进行了比较。热重质谱分析的结果与其他方法的结果吻合较好。结果表明，TG-MS定量分析是表征碳质材料表面的有效工具。Jain S等[19]利用TGA分析了碳纳米管的羧化程度与氧化时间的关系，结果表明氧化时间的增加伴随着表面羧基密度的稳步增加，进而导致表面亲水性的持续增加。

2.4 不同形态碳单质的含量评价

碳的同素异形态，一般包括了晶形碳、无定形碳、过渡碳等三大类，不同形态的碳单质物理性质不同[20]，不同形态的碳可以通过TG的不同温度台阶的失重来测量。晶形碳主要包括石墨、金刚石、富勒烯、纳米碳管；无定形碳指木炭、活性炭、碳纤维等[21]；而过渡碳则主要指热解的炭黑，是由无定形碳经转变为晶形碳的化学过程中形成的中间产物[22]。Titus E等[23]研究的化学功能化碳纳米管及其表征中，其中与生长的碳纳米管相比，功能化碳纳米管（F-CNT）和金属改性功能化碳纳米管（MF-CNT）表现出非常不同的热行为，分别在580℃和650℃有典型的非晶态碳和碳纳米管的质量损失。

《GB/T 34916-2017 纳米技术 多壁碳纳米管热重分析法测试无定形碳含量》中规定了使用热重分析法（CO2气氛下）测量多壁碳纳米管的无定形碳含量。本实验室利用此方法，对碳纳米管材料进行了研究，试验结果显示，900℃之前的失重为碳纳米管的总无定形碳，其含量4.47%，结果见图3。

图3 碳纳米管热重图（CO2气氛）

2.5 纳米碳及其改性材料的热分解机理的研究评价

热分析及其联用技术做为一种实时在线分析技术，既能定性又能定量地对热质量变换过程中逸出气的组分和结构作出同步综合分析，在纳米碳材料等新型纳米材料的热分解产物及其机理研究中具有重要的应用。

热重分析是表征材料组成的常用手段，为了获得更多关于分解产物的信息，TG可与傅立叶红外光谱仪（FTIR）和质谱仪（MS）联用。在样品质量变化过程中，逸出气同时进入FTIR和MS，分别获得逸出气的红外光谱图和离子碎片随温度变化的信息，对逸出气进行定性与定量的分析，阐明物质的分解过程和机理。

曾见有等[24]研究多层石墨二炔（GDY）/黑索今（RDX）复合物的热分解特性，采用TG-IR-MS法探讨了质量数5 %GDY添加量时的热分解机理，同时利用DSC法进行复合材料相容性的分析。从热分解温度、活化能两方面研究了不同炭材料对RDX热分解的作用。结果显示，当GDY为5 %的添加量时，RDX热分解温度升高了2.97℃，活化能减少了10.75 kJ/mol，虽然主要的产物类型并未出现显著变化，但是CH2O和N2O气体产物可以在较低的温度下形成，说明了GDY的加入可以促使C-N键的断裂，因而加速了RDX的热分解。赵宁宁等[25]通过TG-IR-MS研究了多层石墨二炔（GDY）/硝化纤维素（NC）复合材料的热解过程，同时基于DSC数据评价了GDY/NC配合物的热行为和热动力学。结果表明，与原材料NC相比，由于GDY具有良好的催化特性，GDY/NC复合物表现出更低的峰值温度，更高热量的释放，同时降低了能量壁垒，揭示了GDY如何加速-O-NO2键的断裂的反应过程和二次自催化的反应机理。

3 结论

热分析技术广泛用于各类无机、有机材料和产品的分析，涵盖了研发和质量控制等领域。纳米碳材料作为新兴材料有着广泛的应用，对其进行有效分析是亟需解决的检测问题。热分析技术易操作、准确、快速，试样微量化等优点在评价碳纳米材料的热稳定性、表面氧化度、不同形态碳单质、热分解机理以及材料化学组成、评价产品品质等有重要的应用。联用技术既可以分析物质热解过程的物理性质、质量变化特性，又能分析逸出气体物质的形成机理、释放过程及成分。随着热分析及其联用技术的迅速发展以及纳米碳材料研究的深入，热分析及其联用技术在纳米碳新型材研究中的作用日益凸显，是研究纳米碳材料物理化学性能评价中重要的分析方法。

未来，热分析及其联用技术在纳米碳新型材料领域将会发挥出特有的优势，如物质的结构和组成、反应过程、推测反应机理、动力学等研究，尤其在探索新型材料制备与分解机理的性能研究中将发挥不可或缺的作用。总之，热分析及其联用技术随着科技进步日新月异的过程中，势必成为多科学领域通用的性能评价技术。