气态烷烃基质膜生物膜反应器去除地下水中氧化态污染物研究进展

吴丹妮, 欧阳思蜜, 梁柏均, 郭 旭, 赵和平, 赖春宇

(浙江大学 环境与资源学院, 浙江 杭州 310058)

0 引 言

地下水作为地球上最大的淡水储备之一,是我国城镇与农村居民饮用水的主要来源,在城市与工农业供水中扮演着重要角色,对人类社会的生产生活至关重要。然而,随着人口增长、工业化和城市化的加速推进,这一宝贵的自然资源正面临日益严重的污染问题。据统计,我国约90%城市的地下水都存在着不同程度的污染,并呈现出由点到面、由城市到农村不断扩散的特点[1]。此外,农村地区由于缺少污水处理设施及排污监管,地下水污染情况也很严峻。近年来,地下水中的氧化态污染物愈加受到各界关注。一方面,即使在低浓度下,该类污染物对人体健康也构成不可忽视的威胁[2-3];另一方面,各类污水的排放不断加重了地下水中氧化态污染物的污染程度[4]。随着生活水平的不断提高,民众对于饮用水安全及生态环境的要求也在提高,因此,研发高效的地下水中氧化态污染物的处理技术成为保障饮用水安全及改善生态环境的重要举措。

地下水中的氧化态污染物主要可以分为两类,分别为高价态的非金属无机阴离子(如硝酸盐、溴酸盐、高氯酸盐等)和氧化态重/类金属离子(如锑酸盐、铬酸盐、钒酸盐、硒酸盐等)。氧化态污染物进入地下水的途径多种多样,包括生活污水、工业废水的排放以及土壤中残留农药化肥的迁移等。除硝酸盐浓度普遍在mg/L水平外,多数氧化态污染物在地下水中的浓度处于μg/L的水平,但在某些特殊地区如被工厂污染的地下水中可能达到mg/L的水平。例如,中国四川攀枝花钒钛磁铁矿场附近的地下水中钒酸盐的浓度约为0.33 mg/L[5];受美国军工厂影响的地下水中高氯酸盐浓度高达20 mg/L[6]。氧化态污染物往往对人体健康有很大威胁,例如饮用水中硝酸盐超过10 mg/L容易引起婴儿高铁血红蛋白症[7],硒的日摄入量超过400 μg可能引发神经紊乱[8],而高氯酸盐的日摄入量超过1 mg/(kg·d)会抑制甲状腺激素产生[9]。为保障饮用水安全,美国环保署对这些污染物在饮用水中的最高污染标准浓度进行了规定,我国《生活饮用水卫生标准》亦对部分污染物设定了限值。

目前用于处理氧化态污染物的方法主要包括离子交换、活性炭吸附、膜过滤、电渗析等物理或物理化学方法[2],但这些工艺存在高成本、高能耗、高碳排等缺点。例如,离子交换树脂、活性炭不仅投资成本高,还需考虑再生问题;电渗析法的耗电量大,间接增加了碳排放;膜过滤技术受限于膜污染问题,膜组件的频繁更换需要高昂的运行成本。此外,上述物理或物理化学技术仅仅实现了污染物的转移而没有将其彻底去除,若不妥善处理可能造成二次污染。

和物理/物理化学技术相比,生物还原法在彻底去除污染物、避免二次污染等方面更具有优势。微生物可以利用外源电子供体驱动氧化态污染物的还原,从而将其转化为无毒或沉淀形态。然而,常规的生物还原技术以甲醇、醋酸钠等作为电子供体,存在成本高、易残留的问题。近年来,一种以气态烷烃作为基质的膜生物膜反应器(Membrane Biofilm Reactor,MBfR)技术备受关注,该技术利用中空纤维膜向附着在膜表面的微生物提供甲烷、乙烷、丙烷或丁烷等气态烷烃作为电子供体和碳源,从而驱动地下水中氧化态污染物的生物还原。相对于传统的物理/物理化学和生物处理方法,该技术具有成本低廉、低碳环保、运行效率高等优点,能有效去除氧化态污染物[10-12],在地下水污染治理方面具有广阔的应用前景。

本文将介绍气态烷烃基质膜生物膜反应器的工作机理、特点及优势,在此基础上,重点综述气态烷烃驱动地下水中氧化态污染物还原(单一污染、复合污染)的可行性与成效、关键功能微生物及其作用机制。最后,分析该技术在应用推广方面所面临的挑战,并针对性地提出若干项解决措施。

1 气态烷烃基质膜生物膜反应器的工作原理、特点及优势

1.1 气态烷烃基质MBfR的工作原理及特点

MBfR是一种将生物膜法与无泡曝气技术有机结合的装置,工作原理如图1所示,气态电子供体进入中空纤维膜膜腔内,随后以无泡曝气的形式从中空纤维膜膜腔扩散至膜表面,从而被附着在膜表面的微生物氧化获得电子。与此同时,氧化态污染物则从液相迁移并被膜上的微生物还原利用。微生物以气态烷烃作为电子供体和碳源,以氧化态污染物作为电子受体,进行代谢活动形成生物膜,并不断将氧化态污染物还原去除,从而达到地下水净化的目的。

图1 气态烷烃基质膜生物膜反应器工作原理示意图Fig. 1 Sketch map of the working principle of gaseous alkane-based membrane biofilm reactor

无泡曝气是MBfR的一大特点。它是指在低于起泡点的气压驱动下,中空纤维膜内部的气体基质通过微小孔隙高度分散到纤维膜壁上,以分子或微小气泡的形式传入附着在纤维膜上的微生物膜中[13],这一特点显著提高了MBfR中气体基质的传质效率与利用效率,还降低了传质阻力。张锡辉等[14]研究表明,当以氧气作为气体基质时,使用聚丙烯中空纤维膜进行无泡曝气的氧传质系数(605.16 h-1)显著高于传统气泡式曝气(<100 h-1),并且无泡曝气能够增加气体与微生物的接触面积,提高气体的利用效率[15]。此外,由于气体基质不经液相直接进入生物膜内,传质阻力小,单位处理水量下能够比常规曝气法节省约30%的能源[16],克服了传统气泡式鼓风曝气能耗大、效率低的缺陷。

反向扩散是MBfR的另一重要特点。传统的生物膜属于同向扩散膜(co-diffusion biofilm),污染物与电子供体均从液相一侧向生物膜内扩散,微生物代谢最活跃的部分位于靠近液相的膜外侧;而膜生物膜属于反向扩散膜(counter-diffusion biofim),电子供体与污染物分别从生物膜的异侧进入膜内,微生物代谢最活跃的区域位于生物膜内部[17-18]。反向扩散的特点使得MBfR在性能上优于传统生物膜反应器:一方面,由于高活性代谢中心位于生物膜内部,反向扩散膜对外界有毒物质和反应抑制性物质具有更好的抗冲击能力[19];另一方面,在传统的同向扩散生物膜中,液相扩散层(Liquid Diffusion Layer,LDL)所造成的传质阻力会阻碍电子供体与受体进入生物膜内,从而限制生物膜生长,污染物去除通量难以进一步提升,为克服LDL抑制往往需要高底物浓度。然而在反向扩散膜中,气体基质由中空纤维膜侧向靠近液相侧传递,LDL能够防止气体基质过快流失到液相中,提高电子供体利用效率,进而提高生物膜的整体活性[19]。

1.2 气态烷烃基质MBfR去除地下水中氧化态污染物的优势

气态烷烃基质MBfR用于去除地下水中氧化态污染物具有诸多优势。首先,此技术具有极大的成本优势。相比于甲醇、乙酸钠等传统有机碳源,富含甲烷、乙烷、丙烷等气态烷烃的天然气来源广泛、价格低廉。以日处理量1 000 t、硝酸盐浓度为100 mg/L的地下水为例,需要投加乙酸钠约30.2 t/a(见式1),成本在13.7万元/年左右,而以天然气(以85%甲烷计)作为电子供体则需约8 242 m3/a(见式2),合计仅2.5万元/年,因此每年能够节省11.1万元左右的碳源投加成本。其次,气态烷烃基质MBfR技术能有效减少氧化态污染物处理过程中的碳排放。同样以上述地下水处理过程为例,投加乙酸钠驱动反硝化脱氮的二氧化碳排放量约为16 483.8 m3/a,而以天然气(以85%甲烷计)作为电子供体的二氧化碳排放量只有8 241.9 m3/a,因此每年约可以减少约8 242 m3的二氧化碳排放。最后,由于无泡曝气和反向扩散的特点,此技术还具备气体传质效率高、传质阻力小、气体利用率高的优势。

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2 气态烷烃基质MBfR去除地下水中氧化态污染物的可行性与成效

地下水中的氧化态污染物主要分为非金属无机阴离子和氧化态重/类金属离子两类,目前在气态烷烃基质MBfR驱动多种氧化态污染物还原去除方面已经取得了一定进展。此外,由于地下水复合污染的特性,不少学者亦对两种或以上上述污染物共存情况下的还原效果进行了研究。

2.1 气态烷烃基质MBfR还原非金属无机阴离子

2.2 气态烷烃基质MBfR还原氧化态重/类金属离子

在水环境中,重金属锑主要以Sb(V)和Sb(III)两种价态存在,生物还原法能将有毒、高溶解度的Sb(V)转化为易于沉淀的Sb(III),是一种有效的污水除锑技术。FILELLA等[36]研究发现Sb(V)通过生物还原转化形成的Sb2O3微晶,在光电子器件、阻燃剂、聚氯乙烯稳定剂生产等方面具有潜在应用价值[37]。已有一些学者利用甲烷基质MBfR对Sb(VI)的还原去除进行了探索。LAI等[38]首次报道了在MBfR系统中,甲烷能作为唯一电子供体有效驱动Sb(V)还原为Sb2O3微晶。

V(V)具有很高的溶解度和毒性,而V(IV)毒性较小,在中性或碱性条件下易形成沉淀,将V(V)转化为V(IV)可以实现污水中钒的脱毒。LAI等[39]在厌氧条件下通过CH4-MBfR,实现了甲烷氧化耦合钒酸盐还原,当进水中V(V)的表面负荷为363 mg/(m2·d)时,其去除率可达100%。WANG等[40]在缺氧条件下以甲烷作为唯一电子供体实现了钒酸盐的还原,V(V)的去除速率最高可达0.66 mg/(L·d)。

2.3 气态烷烃基质MBfR去除复合污染物

3 气态烷烃基质MBfR去除氧化态污染物过程中的关键功能菌及其作用机制

在气态烷烃驱动氧化态污染物生物还原的过程中,气态烷烃的氧化与污染物的还原主要依靠气态烷烃氧化菌、氧化态污染物还原菌等核心功能菌的代谢作用完成,这些功能菌能够通过特异的功能酶催化底物的氧化或还原反应。微生物学机制的研究有助于我们更加深入地了解烷烃氧化驱动氧化态污染物还原的过程,包括其中参与的微生物种类、关键功能酶、功能菌作用模式等,进而加强对MBfR去除污染物效能的把控。

3.1 微生物协同作用

图2 微生物协同作用驱动气态烷烃氧化和氧化态污染物还原Fig. 2 Gaseous alkanes oxidation and oxidized contaminants reduction via microbial synergy

3.2 微生物独立完成气态烷烃氧化与氧化态污染物还原

3.3 复合污染情况下微生物之间的相互作用关系

4 气态烷烃基质MBfR去除地下水中氧化态污染物所面临的挑战及应对措施

4.1 主要挑战

尽管气态烷烃基质MBfR在还原去除地下水中氧化态污染物方面具有许多优势,其应用推广仍面临诸多挑战。第一,由于气态烷烃氧化菌生长缓慢、核心功能菌初期附着困难,挂膜时间长是气态烷烃基质MBfR处理地下水所面临的普遍问题;第二,在复合污染条件下,由于污染物之间的竞争及酶抑制作用,气态烷烃基质MBfR对复合污染的去除效能往往低于单一污染;第三,部分地区地下水盐分含量高,不仅对微生物具有抑制作用,还会干扰膜材料和膜界面的化学稳定性,增加了气态烷烃基质MBfR处理高盐地下水的难度;最后,实际地下水中的重金属等氧化态污染物具有生物毒性,会抑制关键功能微生物的代谢活动,进而影响MBfR处理效果。因此,根据上述问题针对性提出解决方法对此技术的优化与推广至关重要。

4.2 应对措施

4.2.1 通过信号分子调控和膜材料改性加速微生物成膜

加速微生物成膜有利于缩短反应器启动时间,是气态烷烃基质MBfR技术优化的关键点之一。

4.2.2 通过特定电子受体引入或多级反应器构建解决复合污染问题

为强化气态烷烃基质MBfR处理复合污染物的能力,需要根据复合污染物的组成针对性提出解决措施。

4.2.3 通过技术耦合、耐盐菌驯化或基因工程技术提升气态烷烃基质MBfR处理高盐地下水的能力

部分地区,如罗布泊西北部花岗岩地区[59]的地下水总含盐量最高可达50 g/L以上,新疆昌吉[60]的地下水总含盐量约为20 g/L,难以利用生物技术有效处理该类地下水。针对该问题,可在预处理阶段耦合膜过滤等物理化学技术有效降低地下水的盐度,从而提升MBfR的处理效能,同时还能够回收部分盐类。此外,可以通过驯化耐盐菌或嗜盐菌,或者通过基因工程技术改造功能微生物,来强化烷烃基质生物膜处理高盐地下水的能力。例如,孟欣等[61]从连云港赣榆盐场沉积土中筛选出耐盐菌株Halomonasalimentaria并将其应用于高盐废水的处理,该菌能够在24 h内去除80%以上的硝酸盐(硝酸盐初始浓度为100～250 mg/L)。王瑜瑜等[62]将耐盐基因BADH转入大肠杆菌E.ColiBL21中以构建耐盐基因工程菌,发现在盐度为10%的情况下,E.ColiBL21菌株生长受到明显抑制,而基因工程菌仍能生长。

4.2.4 通过驯化或基因工程技术提升微生物对有毒污染物的耐受性

5 总结与展望

气态烷烃基质MBfR是一种理想的地下水中氧化态污染物去除技术,能通过微生物的代谢作用实现氧化态污染物的有效去除。其独特之处在于无泡曝气和反向传质,以及气态烷烃电子供体的低成本、低碳排的优异特性。本文综述了气态烷烃基质MBfR还原氧化态污染物的可行性与成效、关键功能菌及其作用机制,以及应用推广方面面临的挑战及应对措施,为地下水中氧化态污染物的绿色、低碳控制提供了新的思路。尽管目前关于气态烷烃基质MBfR驱动地下水中氧化态污染物还原的研究已取得一定进展,但仍有许多方面需要深入研究。首先,我们需要进一步探索以非甲烷短链气态烷烃为电子供体驱动的氧化态污染物还原过程,包括微生物学机制以及微生物之间能量、物质和信号传递的方式。其次,我们需要实践各种优化调控技术,例如信号分子调控、材料改性、功能菌驯化和改造等,以提高气态烷烃基质MBfR在地下水中去除氧化态污染物的效果。