化学改性生物炭介导水中新污染物去除的研究进展

李希婷, 董浩然, *

(1. 湖南大学 环境科学与工程学院, 湖南 长沙 410082;2. 环境生物与控制教育部重点实验室 (湖南大学), 湖南 长沙 410082)

0 引 言

新污染物是指经常存在于环境中,对生态环境和人体健康存在较大风险,但尚未纳入管理或现有管理措施不足的一系列天然或人工合成的有毒有害物质[1]。目前,受到国内外广泛关注的典型新污染物主要包括药品和个人护理产品(PPCPs)、内分泌干扰物(EDCs)、全氟化合物(PFCs)和微塑料(MPs)等,这些污染物通常因其部分或不完全生物降解性而对生态环境和人体健康产生负面影响[2]。例如,EDCs通过仿造、抑制和改变激素损害人体内分泌系统,此外还可通过动物饮食积累严重破坏食物链,从而影响生态系统平衡[3]。党中央、国务院高度重视新污染物风险管控和污染治理,习近平总书记多次就新污染物治理作出重要指示。2018年5月,习近平总书记在全国生态环境保护大会上提出,对新污染物治理开展专项研究和前瞻研究。2022年5月,国务院办公厅印发《关于新污染物治理行动方案的通知》,明确了我国新污染物治理的总体思路。2023年3月,我国开始施行《重点管控新污染物清单(2023年版)》,加大了对新污染物的管控力度。由于新污染物的危害具有潜在性、隐蔽性和持久性等特性[4],我国一再出台相关政策来控制管理其环境风险。因此,寻找绿色清洁的去除技术来实现新污染物的高效去除迫在眉睫。

2020年9月,习近平总书记在第七十五届联合国大会上提出“双碳目标”,即“中国的二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值,2060年前实现碳中和”。“双碳目标”的实现依赖于可再生能源的大规模发展,而生物质是最重要的可再生能源之一,其构成以农业废弃物、畜禽粪便和林业废弃物为主。推进绿色环保且储量丰富的生物质材料资源化利用是实现“双碳目标”的重要技术途径[5]。生物炭是生物质废弃物资源化最重要的产物之一,其富含表面官能团,且具有高孔隙率、高比表面积、高吸附性能、物理化学性质可调节等特性,广泛应用于水中新污染物的去除。然而,原始生物炭在许多应用中存在一定的局限性,如吸附能力较弱、选择性差、化学稳定性较低等[6],因此可通过一系列方法对原始生物炭进行改性。生物炭改性最常见的方法有物理法、生物法和化学法,其中化学法最为常用,在新污染物去除中得到了广泛的应用。

针对化学改性生物炭介导新污染物去除的研究进展,本文首先介绍了酸改性、碱改性以及金属盐/氧化物改性等三种最为常用的生物炭化学改性方法及其增强生物炭物理化学性能的机制。此外,还分析了化学改性生物炭在吸附和高级氧化过程中介导新污染物去除的增效机制。随后总结了近五年来化学改性生物炭对PPCPs、EDCs、PFCs和MPs等典型新污染物去除的研究进展。最后,本文还提出了化学改性生物炭介导新污染物去除的未来发展方向,以期为水中新污染物的绿色高效去除提供参考。

1 生物炭化学改性方法

生物炭是一种由废弃生物质材料经高温热解、气化、烘焙或水热炭化过程得到的含碳材料[7],其中高温热解是较为常用的制备方法。为提高原始生物炭的物理化学性能以适应不同应用需求,研究人员通过在生物炭的表面引入不同的官能团或化学物质,以改变其性质和功能[8]。如图1所示,在对生物炭进行各种化学改性的过程中,其物理化学性质发生改变,主要体现在两个方面:一方面是原始生物炭的比表面积和总孔隙率发生变化,另一方面是其元素组成和表面官能团的改变。化学改性为生物炭赋予了更多的功能和更大的应用潜力,使其在环境污染治理、水处理、储能等领域发挥重要的作用。不同的化学改性方法对生物炭性能的影响存在一定的差异,目前应用较多的化学改性方法主要是酸、碱以及金属盐/氧化物改性。

1.1 酸改性

生物炭的酸改性主要是指在一定温度下,将生物炭浸泡在酸溶液中,浸泡和搅拌一定时间,随后进行洗涤和干燥,必要时再次进行热解,以获得所需的改性生物炭。通过调节反应条件,如温度、酸浓度和浸泡时间等,可以调控酸改性程度和生物炭性能。目前常用的生物炭酸活化试剂有H3PO4、HNO3、HCl、HF等,其通过去除杂质以及在生物炭表面引入酸性官能团[9],从而改善生物炭的物理化学性能。酸改性可以增大生物炭的比表面积和孔隙率,并且由于表面官能团的增加而增强生物炭复合结构的稳定性[10]。CHU等[10]研究发现,原始松木锯屑生物炭的表面积和总孔容分别为411 m2/g和0.18 cm3/g,而经过磷酸改性后表面积和总孔容分别增加至1 627 m2/g和0.87 cm3/g,且经过磷酸改性后,生物炭表面磷的含量显著增高,有机磷酸酯桥通过磷酸根的交联保护碳骨架免于微孔塌陷,提高生物炭复合材料的稳定性。除此之外,酸改性还能提高生物炭的亲水性。LUIZA等[11]利用20%硝酸溶液对生物炭进行改性,并通过水滴渗透时间评估改性前后生物炭的润湿性,研究发现与未改性生物炭相比,硝酸改性后的生物炭润湿性增加了4.75倍。酸改性生物炭在环境污染治理领域发挥着重要的作用,应用前景广阔,但仍面临着一些挑战,例如选择性有限,故在实际应用中需要根据具体的污染物类型和水体特性选择合适的酸活化试剂改性生物炭材料。

1.2 碱改性

碱改性中使用较多的试剂主要有KOH、NaOH和NH3·H2O。对于固体试剂,通常有两种活化方式可供选择,一种是将生物炭或生物炭前体物质直接与碱试剂物理混合再进行热解,另一种方法与酸活化类似,即将生物炭或生物炭前体物质浸泡于碱溶液中,再进行洗涤、干燥和热解。研究表明,通过物理混合方式对生物炭进行活化一般比溶液浸渍方式取得的活化效果好[12]。碱改性可以增加生物炭的比表面积、总孔容和含氧官能团的数量,从而促进污染物的吸附或降解去除,同时碱试剂可以与生物炭表面官能团发生反应,产生表面正电荷,增强对废水中带负电物质的吸附[13]。此外,经过碱试剂对生物质进行预处理后,改性生物炭的亲水性降低,使其能够通过疏水相互作用吸附污染物[14]。ZHANG等[15]以稻壳生物质废弃物为原料,利用NaOH改性制备了稻壳衍生生物炭,比表面积和孔隙体积与原始生物炭相比分别增长了85.6倍和4.44倍,对雌激素也具有更高的吸附能力,这主要归因于其较高的比表面积和优异的疏水性。值得注意的是,使用NH3·H2O对生物炭改性,能够在生物炭结构中引入额外的含氮官能团,使生物炭富含氮元素,促进其高吸附和高催化转化/降解能力,并丰富其性能[16-17]。

1.3 金属盐/氧化物改性

除了酸碱改性生物炭以外,金属盐和金属氧化物也常被用于生物炭改性。金属盐和金属氧化物的修饰会影响生物炭的结构和表面化学性质,且部分磁性金属的修饰有利于生物炭材料的回收利用。目前常用的金属盐改性剂主要有碳酸氢盐、碳酸盐、磷酸盐和氯化物等,而金属氧化物中涉及到的金属主要包括铁、锰、镁、铝和锌等[18]。ZHANG等[19]将干燥的木薯乙醇污泥(CES)浸渍于NaHCO3溶液并剧烈搅拌2 h,干燥后经高温热解及酸洗制备得到改性生物炭。由于静电引力、氢键、π—π键相互作用和孔隙填充等作用,NaHCO3改性生物炭对四环素的吸附能力(154.45 mg/g)大大高于原始生物炭对四环素的吸附能力(34.04 mg/g)。QIN等[20]利用Fe(NO3)3和ZnCl2共同改性杨树生物炭,研究表明在杨树生物质热解过程中,Fe(NO3)3和ZnCl2在生物炭上复合形成Fe3O4和ZnO,形成有价值的生物炭基磁性光催化剂,制得的改性杨树生物炭对环丙沙星可达到92.02%的降解去除率,并且由于该改性生物炭具有磁性,在外加磁场作用下可回收再利用。除了上述常见金属盐/氧化物外,K2FeO4也逐渐引起人们关注,该试剂集K的活化性质和Fe物种的催化性质于一体[21],值得进一步研究。

2 化学改性生物炭在不同反应过程中介导新污染物去除的增效机制

目前生物炭主要在吸附和高级氧化过程中介导新污染物去除,其效率通常取决于生物炭改性后的物理化学性质,下面主要介绍化学改性生物炭在吸附和高级氧化过程中介导新污染物去除的增效机制。

2.1 吸 附

改性生物炭是新污染物修复中常用的吸附剂,其对新污染物的吸附过程通常涉及多种相互作用,如图2所示,主要包括π—π键相互作用、氢键相互作用、静电作用、疏水作用和孔隙填充等[22],在生物炭吸附污染物的实际过程中,以上各机制通常并不是单独起作用,而是共同起联合作用[23]。生物炭与污染物之间的相互作用与生物炭表面性质密切相关,比表面积和孔隙分布是影响生物炭表面吸附的重要因素,经过化学改性后,新增的微孔可以促进某些污染物的物理吸附,而中孔有助于污染物扩散,从而加速吸附动力学[8]。经过碱改性的生物炭表面可产生正电荷,有利于增强其与带负电有机分子之间的静电引力从而增强吸附反应[13]。此外,化学改性生物炭表面含有不同的官能团,官能团是决定有机化合物化学性质的原子或原子团,如酮基和羧酸基等,它们可以作为电子供体,从而通过与芳香族化合物形成π—π键相互作用来增强芳香族化合物的吸附[8]。有些官能团之间还可以相互反应从而形成氢键,而氢键具有很强的键能,不易分离,从而增强吸附作用。

图2 化学改性生物炭吸附新污染物机制Fig. 2 Adsorption mechanism of emerging contaminants by chemically modified biochar

2.2 高级氧化

2.2.1 类Fenton氧化

类Fenton氧化是由其它化学物质代替Fe2+催化H2O2产生·OH并对污染物进行氧化降解的过程[24]。生物炭可以形成环境持久性自由基,而环境持久性自由基可以直接激活H2O2产生·OH[25],从而降解污染物,如图3(a)是改性生物炭在类芬顿氧化过程中介导新污染物去除的机制示意图。HUANG等[26]研究表明,当生物炭的比表面积和孔隙率得到提高,或表面碱性官能团增多时,有利于类Fenton反应的进行。生物炭的催化能力可能取决于电子密度的移动,经过化学改性后生物炭具有更大的比表面积和微孔结构,有利于促进电子转移,从而增强催化作用。此外,碱性官能团会在生物炭表面表现出很强的正电荷,从而使电子传递效果大大提高[26]。化学改性生物炭除了直接催化H2O2产生·OH外,还可以作为催化剂的支撑材料介导H2O2的活化。催化剂粒子广泛分布在化学改性生物炭上,可提高反应活性,生物炭还可以保护催化剂颗粒免遭钝化,使催化反应高效进行[27-28]。

图3 化学改性生物炭通过高级氧化介导新污染物去除的机制Fig. 3 Mechanism of chemically modified biochar mediating the removal of emerging contaminants through advanced oxidation

2.2.2 过硫酸盐氧化

2.2.3 光催化氧化

图3(c)是化学改性生物炭在光催化氧化过程中介导新污染物去除的机制示意图。在光催化氧化过程中,生物炭可以减少电子-空穴对的快速重组[32],并将污染物捕集在其表面,因而常被用于负载光催化剂,提高其催化效率。改性生物炭负载光催化剂后,其催化活性和催化效率均能得到大幅提升,主要原因有以下几点[33]:第一,化学改性后的生物炭具有丰富的表面官能团和大量可用孔隙,使纳米光催化剂均匀地分散在生物炭表面,增大了光催化剂的表面积和活性位点数;第二,当光催化剂与非晶生物炭杂化时,纳米材料的反应性可以通过电子传递而增加;第三,由于改性生物炭表面的醌基具有氧化还原活性,使其有助于储存电子;第四,改性生物炭与光催化剂进行杂化后,可以增强光催化中的电荷分离,从而延长光催化剂的作用时间;第五,光催化剂通过与改性生物炭杂化来减小其带隙。

2.2.4 电化学氧化

电Fenton工艺是一种电化学高级氧化过程,其在酸性条件下通过氧的双电子还原在阴极产生H2O2,随后在Fe2+催化下产生·OH用于氧化降解污染物。化学改性生物炭表面高度的石墨化、高孔隙率以及丰富的含氧官能团能够有效促进电子传递,在电Fenton氧化工艺中表现出优异的阴极性能[27],其对新污染物的降解过程如图3(d)所示。FDEZ SANROMN等[34]研究表明,在电Fenton工艺中,阴极活性位点与水中活性氧的接触是氧还原反应和生成H2O2的主要限制步骤。化学改性生物炭在电Fenton工艺中介导新污染物去除的增效机制主要在于其表面丰富的含氧官能团和高比表面积[35]。含氧官能团提高了生物炭的亲水性,可促进阴极与溶解氧的接触[27],有利于生成H2O2,从而促进电Fenton反应高效进行。

3 化学改性生物炭介导新污染物去除的研究进展

化学改性生物炭已参与多种新污染物的去除,主要包括PPCPs、EDCs、PFCs和MPs。表1按照新污染物类别和具体种类、生物炭改性试剂、改性生物炭所起作用以及处理效果总结了近五年来国内外化学改性生物炭介导新污染物去除的部分研究进展。

表1 化学改性生物炭介导水中新污染物去除的研究进展Table 1 Research progress of the removal of emerging contaminants from water mediated by chemically modified biochar

3.1 药品和个人护理产品(PPCPs)

PPCPs主要包括两类物品,即药品和个人护理产品,其包含内容十分广泛,药品包括止痛药、消炎药、杀菌剂等各种人类及兽用医药,个人护理产品包括防晒霜、洗发水、化妆品等[3]。由于PPCPs在环境中广泛分布,对环境生态及人体健康造成较大影响,近年来受到研究人员的广泛关注。NIE等[36]以米曲霉-铜绿微囊藻(AOMA)絮体为原料,采用热解法制备生物炭,并用1 mol/L HCl和1 mol/L NaOH溶液对其进行改性,用于吸附盐酸四环素(TC)。结果表明,HCl改性生物炭具有更大的比表面积(SBET=338.6 m2/g),介孔和微孔结构也更为丰富,更多的导电吸附官能团(羟基、羧基和酰胺基团)为TC的吸附提供了更多的吸附位点,实现了96.66%的TC去除率,并且在较宽的pH范围内均表现出良好的吸附效果,同时具有优异的抗离子干扰能力。除了直接用作吸附剂对PPCPs进行吸附去除以外,化学改性生物炭还可以用作催化剂,促进氧化降解反应的高效进行。例如,WANG等[37]通过热解玉米芯生物质和不同比例的尿素制备得到氮掺杂生物炭(NBC),NBC对过二硫酸盐(PDS)活化降解磺胺嘧啶(SDZ)表现出优异的催化性能,在1 h实现了96.5%的去除率。生物炭结构中的边缘氮化被证明是PDS活化的原因,边缘氮构型(吡啶N和吡咯N)的结合成功打破了原始生物炭电子的惰性特性,因此在碳层边界处产生静电势的极值点,从而形成低电子密度区域和高电子密度区域。PDS的还原发生在富电子的N掺杂剂上,SDZ的氧化则发生在相邻的缺电子C原子周围。WANG等[38]将光催化剂K-gC3N4负载于KOH活化后的生物炭(ACB)上,对四环素(TC)、诺氟沙星(NOR)和氯霉素(CAP)进行光降解,结果发现,与K-gC3N4相比,ACB-K-gC3N4具有更大的比表面积、更丰富的官能团、合适的带隙(2.29 eV)和更宽的可见光吸收(～716 nm),且ACB-K-gC3N4对三种污染物的去除效率均优于K-gC3N4。

3.2 内分泌干扰物(EDCs)

EDCs目前主要由多卤化物、酚类化合物以及邻苯二甲酸二丁酯、农药和激素组成,具有高度持久性、毒性、生物累积性,并且可以长距离迁移,对动物及人类的内分泌系统产生较大威胁[48]。HUANG等[39]在不同的热解温度(700、800、900 ℃)下将干燥木浆与KH2PO4以不同质量比(1、2、4)在去离子水中混合搅拌4 h,随后干燥热解制备得到木浆衍生的P改性生物炭,将其用于负载纳米级零价铁(nZVI),复合材料用作过硫酸盐(PS)活化降解林丹(γ-HCH)的催化剂。P掺杂处理显著提高了生物炭的比表面积、疏水性和吸附能力。表征发现复合材料中的nZVI颗粒由内到外具有丰富的纳米裂纹特征,其主要形成机制为额外的静电应力和持续产生的P掺杂生物炭成核位点。复合材料表现出极高的催化活性,降解动力学过程显示nZVI@P-BC/PS体系对γ-HCH的降解率在1 h内可达100%,降解速率是未掺杂P体系的10.5倍。电子自旋共振和自由基猝灭实验表明·OH和1O2是主要活性物种。此外,nZVI@P-BC中独特的纳米裂纹nZVI、高吸附容量和丰富的P位点增强了活性物种的生成并介导了额外的直接表面电子转移,使催化降解效率进一步增强。DING等[40]通过木片生物质和K2FeO4的同步热解实现生物炭的孔隙化、石墨化和铁掺杂,然后将铁掺杂石墨化生物炭还原合成多孔石墨化生物炭负载纳米级零价铁((nZVI)/PGBC),实验表明,nZVI/PGBC可通过活化过硫酸钠在45 min内完全去除17β-雌二醇(E2)。

3.3 全氟化合物(PFCs)

PFCs是指分子结构中烷基链上的氢原子全部被氟原子取代的人造化合物,其结构中存在的大量碳氟键使其化学性质非常稳定[49],目前已有较多研究对如何有效控制PFCs污染进行了探索,生物炭材料由于其独特的结构与性能引起人们广泛关注。有研究表明,通过调节温度,熔融碱可以分解椰壳中的木质素和其他杂质,实现生物炭材料有序孔结构的调控[50]。例如,ZHOU等[41]以椰壳为原料,通过熔融碱处理得到了一种3D分层微孔生物炭(HMB),附加改性使原始生物炭的比表面积和孔隙结构都得到较大改善,对全氟辛酸(PFOA)的吸附容量达到1 269 mg/g,并且在回收实验中表现出高稳定性,具有实用价值。RODRIGO等[42]利用FeCl3、FeSO4以及NaOH之间的共沉淀作用在生物炭表面合成了Fe3O4颗粒,得到磁性生物炭(Fe3O4/BC)。实验证明,在较低的PFAs浓度(1 μg/L)下,Fe3O4/BC可以有效吸附PFAs,将其浓度降低至50～190 ng/L,该水平接近美国国家环境保护局(EPA)建议的饮用水限值 (70 ng/L)。

3.4 微塑料(MPs)

随着生物地球化学过程的进行,塑料废物可以缓慢降解成大量的微小塑料,微塑料中含有大量添加剂,可能通过老化过程进入水生环境并威胁水生生态系统,也可通过食物链进入人体,威胁人类健康[51],因此,对水环境中的微塑料进行风险控制十分必要。化学改性生物炭多用于对水中微塑料的吸附,目前已有相关研究。LI等[43]在不同实验条件下评估了磁性玉米芯生物炭(MCCBC)对不同老化时间的大型聚酰胺(PA)微塑料的去除效果,发现在低离子强度的中性水中,MCCBC对老化PA的去除效果可达97%,吸附过程是络合、疏水相互作用和静电相互作用的共同结果。WANG等[44]提出了有效的镁/锌改性磁性生物炭吸附剂用于去除微塑料,镁改性磁性生物炭(Mg-MBC)和锌改性磁性生物炭(Zn-MBC)对水溶液中的聚苯乙烯微球(1 μm,100 mg/mL)的去除效率为分别为98.75%和99.46%。根据各类表征分析,微塑料和生物炭之间的静电相互作用和化学键相互作用使得吸附反应高效进行。

3.5 复合污染

在实际水体中,各类新污染物通常并不是独立存在,而是以复合污染的形式存在,因此对各类新污染物的复合体系进行研究具有较高的实际意义。LUO等[45]利用一种简单的自牺牲模板路线合成含氧、氮掺杂剂的多孔生物炭电催化剂,其具有1 875 cm2/g的高电活性表面积,同时表现出优异的电导率和离子导率、较高的H2O2选择性(92%),并加速Fe2+的再生,从而实现高效的·OH积累,进而提高电芬顿工艺的效率。在30 min内,该催化剂对双酚A(BPA)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)和磺胺甲恶唑(SMX)三种典型污染物均实现100%的降解。JIN等[47]证明,对来自城市污泥的生物炭进行FeCl3改性可增强磺胺甲恶唑(SMX)和双酚A(BPA)的吸附。研究表明,用FeCl3溶液对生物炭改性导致其比表面积、含氧官能团、疏水性和芳香性均显著提高,具有更大的吸附优势,可将SMX的去除率从73.86%提高到94.06%。经证实,当pH=7时,SMX和BPA的吸附主要涉及孔隙填充、疏水效应、π—π电子供体-受体相互作用和氢键作用。此外,静电力、表面配位和离子交换也被证明与SMX和BPA的吸附有关。在共吸附体系中,BPA更具竞争优势,这主要归因于其优越的疏水性、电荷特性和分子直径。

4 总结与展望

本文对生物炭的化学改性及其在吸附和高级氧化过程中的增效机制进行了相关讨论,同时总结了化学改性生物炭在介导新污染物去除方面的最新进展。生物炭的化学改性一方面使其比表面积和孔隙分布发生变化,另一方面元素组成和表面官能团也会有一定改变,这两者的共同作用使改性生物炭在吸附和高级氧化过程中以不同的机制实现效率的提升。在介导新污染物去除方面,化学改性生物炭对于PPCPs、EDCs、PFCs和MPs均有相关应用,但目前主要应用于吸附和高级氧化过程。

化学改性生物炭在介导新污染物去除方面具有较高的应用前景,但还需要进一步研究以下内容:(1)制备条件创新与优化:针对不同类型的污染物,进一步创新和优化化学改性方法及制备参数,以提高生物炭性能和污染物去除效率;(2)工程应用和扩展:化学改性生物炭的研究在实验室规模已经取得了许多进展,但将其应用于实际工程中仍是一个挑战,未来可以关注如何在大规模、复杂的水处理系统中有效应用化学改性生物炭去除污染物;(3)环境风险评估:化学改性生物炭的应用也可能对环境造成一定影响,如产生副产物和改变水质等,未来的研究可以开展更深入的环境风险评估,以确保该技术的环境友好性和可持续性。