超疏水聚乳酸熔喷非织造材料的制备及性能研究

林 乾，冯建永

(浙江理工大学纺织科学与工程学院，浙江杭州 310018)

化石燃料消耗的增加和溢油事故的频繁发生，产生了大量的含油废水，严重威胁着生态系统。目前，含油废水的净化已成为一项全球性的挑战性任务[1－3]。 因此，开发具有高选择性和高效率的先进分离材料是非常可取的。 近年来，具有出色油水分离性能的仿生超疏水材料备受关注。 尽管人们投入了大量精力研制出了许多具有良好油水分离效果的超疏水材料，但是由于这些材料不可降解，导致这些材料在使用之后的回收处理过程中会对环境造成第二次污染[4]。 因此，选择环保型分离基材构造超疏水表面应用于油水分离，对减少二次污染具有重要意义。

聚乳酸(PLA)作为目前最有前途的生物可降解聚合物之一，有望发展成为新型生物可降解油水分离材料。 熔喷非织造材料具有孔隙率大、纤维直径细、比表面积大等特点，这有利于熔喷非织造材料的表面获得更高的表面粗糙度。 同时，广泛的纤维选择性也为超疏水整理工艺中降低表面能奠定了基础[5]。 Shi 等[6]通过调控钛酸丁酯和十七氟壬酸的比例对PLA熔喷非织造材料表面进行改性，成功制备出表面润湿性可控的PLA 熔喷非织造材料，可以有效地分离油/水混合物。 Shen 等[7]采用原位生长法和喷涂工艺在PLA 无纺布表面装饰多尺度沸石咪唑酸框架，制备的PLA 无纺布在空气中表现出超疏水性，静态水接触角达到152°。

本研究选用PLA 熔喷非织造材料，通过多巴胺(DA)在PLA 熔喷非织造材料表面氧化自聚形成具有一定粘性的聚多巴胺(PDA)[8]，进一步通过疏水纳米二氧化硅(SiO2)密集沉积在PDA 改性后的PLA 熔喷非织造材料表面，以增强其表面粗糙度，最终采用十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)对表面粗糙度增强后的PLA 熔喷非织造材料进行低表面能修饰，从而获得超疏水PLA 熔喷非织造材料。 通过对超疏水PLA 熔喷非织造材料的红外光谱、表面形貌、水接触角、油水分离性能、拉伸性能进行测试表征，重点分析了PLA 熔喷非织造材料在SiO2/无水乙醇中浸泡时间对表面疏水性能的影响，为制备生物可降解的环保型油水分离材料提供了一种新的途径。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验所用PLA 熔喷非织造材料为自制。 苏丹Ⅰ、HDTMS(≥85%)、亚甲基蓝(98%)、三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐(Tris HCl)、NaOH(95%)、二氯甲烷(≥99.5%)、无水乙醇(99.7%)、盐酸多巴胺(98%)购买于上海麦克林生物科技有限公司。氯化钠(NaCl)、乙酸(36%)购买于杭州高晶精细化工有限公司。 SiO2(4 nm~70 nm)购买于阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 实验设备

ULTRA55 型场发射扫描电子显微镜(德国Carl Zeiss 公司)、JY－82A 型接触角测定仪(承德鼎盛试验机检测设备有限公司)、NICOLET is50 型傅里叶变换红外光谱仪(美国热电公司)、DHG－9053A 型鼓风干燥箱(上海和呈仪器制造有限公司)、LES－G1 型双向拉伸试验机(日本加多技术有限公司)。

1.3 超疏水PLA 熔喷非织造材料的制备

将PLA 熔喷非织造材料裁剪为5 cm×5 cm 的正方形大小，接着用无水乙醇浸没并超声处理30 min，去除表面的杂质和油污，之后取出样品在75 ℃的烘箱中干燥10 h。 向烧杯中加入300 mL的去离子水，加入一定量的Tris HCl 进行搅拌，配置浓度为10 mM 的Tris 缓冲液，接着加入0.6 g 的盐酸多巴胺，最终用NaOH 调节溶液pH 值至8.5左右。 将经过预处理的PLA 熔喷非织造材料放入溶液中，在常温下搅拌反应12 h。 然后将反应结束的熔喷非织造材料用大量去离子水洗涤，在75 ℃的烘箱中干燥6 h 得到PDA 覆盖的PLA(PDA＠PLA)熔喷非织造材料。 称量500 mg 的SiO2倒入100 mL 的无水乙醇中，放入PDA＠PLA 熔喷非织造材料在常温下搅拌，4 h 后取出熔喷非织造材料，用无水乙醇进行严格冲洗，去除表面未修饰的SiO2，最后在75 ℃的烘箱中干燥4 h 获得SiO2/PLA 熔喷非织造材料。 向50 mL 的无水乙醇中依次加入2 mL 的HDTMS、5 mL 的去离子水，接着加入一定量的乙酸调节溶液pH 值至6 左右，在室温下搅拌4 h，之后将SiO2/PLA 熔喷非织造材料浸泡其中在常温下静置20 h，最后在75 ℃的烘箱中干燥4 h 获得超疏水PLA(SiO2/HDTMS/PLA)熔喷非织造材料。 实验制备流程如图1 所示。

图1 超疏水PLA 熔喷非织造材料的制备示意图及其在油水分离中的应用

1.4 性能测试和表征

1.4.1 傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试

采用傅里叶变换红外光谱仪对PLA、PDA＠PLA、SiO2/PLA、SiO2/HDTMS/PLA 熔喷非织造材料进行测试分析，测试波数范围选择4000 cm－1~500 cm－1，扫描次数为64 次。

1.4.2 纤网表面形貌观察

分别随机选取1 cm×1 cm 的PLA、PDA ＠PLA、不同浸泡时间的SiO2/PLA、SiO2/HDTMS/PLA 熔喷非织造材料，在10 mA 电流下处理100 s进行镀金，之后使用SEM 对熔喷非织造材料纤网的表面形貌进行观察。 其中，扫描电压设置为1 kV，放大倍数分别设置为500、3000 倍。

1.4.3 水接触角测试

将PLA、PDA＠ PLA、不同浸泡时间的SiO2/PLA、SiO2/HDTMS/PLA 熔喷非织造材料切成1 cm×1 cm 的小块，并用双面胶固定在载玻片上。 使用接触角测定仪测试观察同一样品在三个不同位置的水接触角(WCA)。

1.4.4 油水分离性能测试

有机溶剂和水分别用苏丹Ⅰ和亚甲基蓝染色，将50 mL 的二氯甲烷和150 mL 水组成的油水混合物直接倒入分离装置， 通过准备好的SiO2/HDTMS/PLA 熔喷非织造材料进行分离，收集分离的液体确定通量。 SiO2/HDTMS/PLA 熔喷非织造材料的分离通量F和分离效率η分别根据以下公式(1)、(2)计算:

式中:V为渗透的有机溶剂的体积，L；

S为熔喷非织造材料与混合物的有效接触面积，m2；

t表示分离过程消耗的时间，h。

式中:ma为分离前有机溶剂的质量，g；

mb为分离后有机溶剂质量，g。

1.4.5 拉伸性能测试

将样品裁剪为0.5 cm×2 cm 的小长条，采用双向拉伸试验机对制得的样品进行拉伸性能测试。

2 结果与分析

2.1 傅里叶变换红外光谱分析

图2显示了PLA、PDA＠ PLA、SiO2/PLA、SiO2/HDTMS/PLA 熔喷非织造材料的FTIR 光谱。从图中可以看出，PDA＠ PLA 与初始的PLA 熔喷非织造材料的FTIR 光谱相比，在3500 cm－1~3100 cm－1的波长范围内有一个较宽的吸收峰，这是PDA的O－H 和N－H 的拉伸振荡[9]，在1630 cm－1和1508 cm－1处出现两个新的特征峰，分别为PDA 中的N－H、C ＝N 的吸收峰[10]，同时PDA＠PLA 熔喷非织造材料在1100 cm－1(C－O 的伸展振动)处峰值明显增加，这是因为随着材料表面PDA 含量的增加导致了C－O 的含量也不断增加，这些都表明了PDA 成功沉积在熔喷材料表面[11]。 当材料体系中引入SiO2、HDTMS 后，在FTIR 图谱中1100 cm－1的特征峰偏移到1089 cm－1同时在807 cm－1出现新的特征峰，分别是Si－O－Si 的对称收缩振动峰和反对称收缩振动峰[12－13]。 和SiO2/PLA 熔喷非织造材料不同的是，SiO2/HDTMS/PLA 熔喷非织造材料在2918 cm－1、2850 cm－1处的－CH2以及1089 cm－1的Si－O－Si 对称收缩振动峰的特征峰明显增强，这说明HDTMS 成功对材料表面进行修饰[14]。

图2 PLA、PDA ＠ PLA、SiO2/PLA、SiO2/HDTMS/PLA熔喷非织造材料的红外光谱

2.2 纤网表观形貌分析

PLA、PDA＠PLA、不同浸泡时间的SiO2/PLA、SiO2/HDTMS/PLA 熔喷非织造材料的表面形貌如图3(a)－(r)所示。 从图3(a)~图3(b)中，可以观察到PLA 熔喷非织造材料纤维表面整体较为光滑，但是存在一些纹路和凹点。 经过DA 浸泡处理之后的PDA＠ PLA 材料纤维表面更为光滑(图3(c)－(d))，纤维表面的纹路明显变浅、凹点消失，开始出现一些碎片状物质，这是因为原位聚合形成的PDA 沉积在PLA 纤维表面，包覆住了PLA 纤维。 在图3(e)－(p)中，明显可以看出，当PDA＠PLA 熔喷非织造材料在SiO2/无水乙醇溶液中浸泡1 h 后，纤网表面和纤维表面开始附着少量的SiO2，随着浸泡的时间增加，纤网表面的SiO2含量不断增加。 当浸泡时间达到3 h，纤网表面的SiO2开始出现较为明显的团聚现象，但随着浸泡时间的增加，单根纤维表面的SiO2含量还在增加，表面粗糙度也出现明显的增强；当浸泡时间达到5 h 和6 h 后，纤网表面的SiO2出现了严重的团聚现象，纤网表面团聚现象的出现也导致了纤维表面粗糙度的下降。从实验时间和效果考虑，后续制备超疏水PLA 熔喷非织造材料在浸泡时间上选择为4 h。 与SiO2/PLA 熔喷非织造材料的SEM 图不同， SiO2/HDTMS/PLA 熔喷非织造材料的纤网表面看上去更加光滑(图3(q)－(r))，单根纤维表面的SiO2与原来相比“颗粒感明显减弱”，而且分散的更加均匀，这说明HDTMS 成功对SiO2/PLA 熔喷非织造材料进行了低表面能修饰。

图3 PLA、PDA＠PLA、不同浸泡时间的SiO2/PLA、SiO2/HDTMS/PLA 熔喷非织造材料的SEM 图

2.3 水接触角分析

对经DA 和最终HDTMS 处理后的熔喷非织造材料和未处理之前的PLA 熔喷非织造材料的水接触角进行测试，结果如下图4(a)~图4(c)所示。 将经SiO2/无水乙醇溶液不同浸泡时间的SiO2/PLA 熔喷非织造材料的水接触角进行比较并做图(图4(d))。 可以看出，经过DA 处理，在熔喷非织造材料表面形成了亲水性良好的PDA 层，接触角由原来的126°转变为44°。 随着PDA＠PLA 熔喷非织造材料在的SiO2/无水乙醇溶液浸泡时间的增加，最终的SiO2/PLA 熔喷非织造材料的水接触角呈现先上升后下降的趋势，当浸泡时间达到4 h，SiO2/PLA 熔喷非织造材料的水接触角最大达到146°左右，这是因为当浸泡时间处于1h~4h，单根纤维表面附着的SiO2含量不断增加，纤维表面粗糙度得到了增强，当浸泡时间超过4 h，纤网表面的SiO2出现严重的团聚，使得纤维表面粗糙度下降，从而导致了SiO2/PLA 熔喷非织造材料的水接触角的减小。 最终经过HDTMS 处理后的SiO2/HDTMS/PLA 熔喷非织造材料的水接触角为153°左右，达到了超疏水，这是因为HDTMS 作为含硅低表面能物质，对材料表面进行了修饰，降低了SiO2/HDTMS/PLA 熔喷非织造材料的表面能，从而取得了提高水接触角的效果[15]。

图4 PLA、PDA＠PLA、SiO2/HDTMS/PLA、不同浸泡时间的SiO2/PLA 熔喷非织造材料的水接触角

2.4 油水分离测试分析

如图5(a)所示，将一定量的二氯甲烷(苏丹Ⅰ染色)/水(亚甲基蓝染色)混合物(图5(b))倒入分离装置， 二氯甲烷在重力作用下从SiO2/HDTMS/PLA 熔喷非织造材料中迅速渗透，而水相不能通过，收集到二氯甲烷中也基本上看不到水的存在，表现出优异的分离效果(图5(c)－(d))。 为了进一步考察SiO2/HDTMS/PLA 熔喷非织造材料的油水分离能力，我们采用同一SiO2/HDTMS/PLA熔喷非织造材料重复分离二氯甲烷/水混合物15次，通过公式(1)进行计算分离通量，并使用公式(2)计算分离效率评估其循环使用性能。 由图5(e)可知，SiO2/HDTMS/PLA 熔喷非织造材料的最初分离通量为26330 L•m－2•h－1，随着循环次数的增加，由于SiO2/HDTMS/PLA 熔喷非织造材料表面的水的堆积导致分离通量的不断下降，即使经过15 次分离后通量仍保持在20000 L•m－2•h－1以上，分离效率仍保持在96.7%以上，说明SiO2/HDTMS/PLA 熔喷非织造材料具有优异的循环使用性能。

图5 使用SiO2/HDTMS/PLA 熔喷非织造材料对二氯甲烷/水混合物分离照片以及分离通量和分离效率变化

2.5 拉伸性能分析

由图6 中PLA、PDA＠ PLA、SiO2/PLA、SiO2/HDTMS/PLA 熔喷非织造材料的拉伸力学性能结果可见，沉积在PLA 纤维表面的PDA 层具有强粘附力，有助于负载转移[16]，使得PDA＠PLA 熔喷非织造材料的拉伸伸长率由原来的26%增加到31%，同时拉伸强度也从原来的0.88 MPa 增加到1.00 MPa。 SiO2/PLA 熔喷非织造材料由于表面的SiO2存在一定颗粒团聚的现象，反而导致材料表面的缺陷增多，使得拉伸伸长率相较于PDA＠ PLA略有下降。 而HTDMS 的引入有助于SiO2在纤维表面分散均匀，在HTDMS 层的包覆作用下，SiO2和HDTMS 形成了一定的交联网络结构，当受到应力作用时，可以通过交联点有效进行应力的分解和消散，因此SiO2/HDTMS/PLA 熔喷非织造材料的拉伸伸长率提高到了41%[17]。

图6 PLA、PDA＠PLA、SiO2/PLA、SiO2/HDTMS/PLA熔喷非织造材料的应力－应变曲线

3 结论

采用PLA 熔喷非织造材料作为基材，通过PDA 的粘附力和SiO2增加纤维表面的粗糙度，进一步采用HDTMS 进行低表面能修饰制备了超疏水PLA 熔喷非织造材料，通过对其测试和表征得到如下结论:

(1)当浸泡时间达到4 h，SiO2/PLA 熔喷非织造材料的水接触角最大达到146.1°。 最终经过HDTMS 处理后的SiO2/HDTMS/PLA 熔喷非织造材料的水接触角为152.9°，达到了超疏水。

(2)SiO2/HDTMS/PLA 熔喷非织造材料对二氯甲烷/水混合溶液的最初分离通量为26330 L•m－2•h－1，即使经过15 次分离后通量仍保持在20000 L•m－2•h－1以上，分离效率仍保持在96.7%以上，在油水分离应用方面具有巨大潜力。

(3)沉积在PLA 纤维表面的PDA 层和最终HTDMS 的修饰有助于SiO2在纤维表面分散均匀形成了一定的交联网络结构，SiO2/HDTMS/PLA 熔喷非织造材料的拉伸伸长率提高到了41%。