碳纳米管基电热材料的结构设计与应用

曾凯平， 邱汉迅

（上海理工大学 材料与化学学院，上海 200093）

电热材料能够在施加外部电压时将电能以焦耳热的形式转化为热能[1-2]，在人们的日常生活中有着诸多应用。传统的电热材料，如金属由于密度大、力学性能差、电热转换效率低等缺点已经不能满足人们对电热材料的需求。碳纳米管是由碳原子之间sp2杂化形成的一维材料，这种结构赋予了碳纳米管独特的性能，如低密度[3]、极高的强度/弹性模量[4]、高导电率、高热导率[5]等，为新型电热材料的发展开辟了新的路径。本文综述了基于碳纳米管的电热材料的结构设计及应用，并对其工业化发展进行了展望。

1 碳纳米管基电热材料的结构设计

由于碳纳米管的纳米尺度，单个碳纳米管不能直接应用，因此，学界的共识是碳纳米管应该以有序的宏观形态组装，以获得优异的电热性能。

1.1 碳纳米管基薄膜

薄膜是碳纳米管应用于电热材料领域的主要宏观形态之一，为了满足不同场合的应用需求，学者们对碳纳米管薄膜及其复合薄膜进行了结构设计，以获得良好的电热性能。

（1）独立组分碳纳米管薄膜

碳纳米管薄膜是经过物理或化学方法，填充自由排列的碳纳米管阵列形成的二维碳纳米管网络结构。膜状碳纳米管保留了碳纳米管的微观性状，也保留了其优异的导电能力，因此在电热材料领域有着重要的应用。Janas 等[6]在化学气象沉积（chemical vapour deposited, CVD）垂直反应器中直接纺制碳纳米管薄膜，薄膜在4 W 的功率下，仅用0.5 s 就从室温上升到400 ℃。Aouraghe 等[7]采用浮动催化剂CVD 法制备了碳纳米管薄膜，薄膜密度为0.189 g/cm3、厚度为10 μm。尺寸为20 mm×5 mm的碳纳米管薄膜能够在2.5 V 电压下1 s 内从室温升温至200 ℃。薄膜的电热性能对薄膜尺寸具有依赖性，在2 V 电压下，10 mm 长的碳纳米管薄膜能够达到252 ℃，而70 mm 长的碳纳米管薄膜需要8.0 V 电压下可以达到同样的温度，因为随着长度的增加，碳纳米管薄膜的整体电阻增加，转换的电能和稳态温度降低。此外，碳纳米管薄膜在施加0.25～2.00 V 电压下循环开关200 次，温度表现稳定，并且碳纳米管薄膜可以在打结、弯曲、扭折等变形状态下不改变其电加热性能。

（2）双层结构复合膜

将碳纳米管作为导电填料和聚合物复合，可以使电热材料具有柔性，但是需要考虑碳纳米管在基体中分散的均匀性，因为在制备浆料时，碳纳米管之间由于静电力的作用会在基体材料中团聚，而对薄膜的结构进行设计能够避免这一问题。Luo 等[8]采用了一种简单而不依赖溶液浓度并且可以大规模生产的方法制备了碳纳米管/聚氨酯复合电热膜，如图1 所示。碳纳米管的质量分数为1%、尺寸为30 mm×10 mm 的复合电热膜能够在10 V 电压下达到140 ℃的稳态温度，在8 V 的电压下持续加热10 h 的热老化测试中，温度、电阻几乎没有变化，说明复合电热膜具有良好的电热稳定性。Wang 等[9]为了解决多壁碳纳米管分散性差、容易结块的问题，用单宁酸将碳纳米管改性，并采用相同的方法制备了单宁酸改性碳纳米管/聚氨酯薄膜并对其施加5～25 V 直流电来研究薄膜的电热行为，碳纳米管的质量分数为1%、尺寸为30 mm×10 mm 的单宁酸改性碳纳米管/聚氨酯薄膜能够在20 V 电压下达到150 ℃的稳态温度。

图1 双层结构复合膜制备过程示意图[8]Fig.1 Schematic diagram for the fabrication procedure of the bilayer structure composite films[8]

（3）隔离结构复合膜

对电热薄膜而言，稳态温度与电热膜的导电率正相关，因此，完整的导电网络能够提高电热膜电导率，进而提高其稳态温度。Sun 等[10]以碳纳米管和聚氨酯弹性体为原材料通过球磨和热压工艺制备了隔离结构碳纳米管/聚氨酯弹性体复合电热膜，如图2 所示。碳纳米管/聚氨酯弹性体复合电热膜的电导率为142.6 S/m，在6 V 电压下可达到65 ℃的稳态温度，作为对照，以碳纳米管包覆的聚氨酯弹性体在160 ℃下挤压共混，然后热压得到的薄膜的电导率仅为8.3 S/m，在30 V 电压下其稳态温度仅能达到50 ℃。此外，隔离结构电热膜在拉伸状态下同样具有良好的电热性能，拉伸率为20%时，电热膜的稳态温度能够维持在54 ℃，是未拉伸状态下稳态温度的86%，并且拉力一旦被释放，仍能回复到初始温度。在此基础上，Sun 等[11]将低熔点聚氨酯弹性体引入到隔离结构碳纳米管/聚氨酯弹性体电热膜中，将低熔点聚氨酯弹性体作为碳纳米管的载体，在具有高熔点聚氨酯弹性体的区域的界面之间形成导电通道，进一步开发了一种具有增强隔离结构的可重复加工的可拉伸碳纳米管/聚氨酯弹性体复合电热膜，其电导率为100.3 S/m，在6 V 电压下可以达到65 ℃的稳态温度，一次重复加工后，电导率从100.3 S/m 略微降低到96.4 S/m，同样电压下稳态温度下降到63.5 ℃，第10 次加工后，电导率仍保持在94.1 S/m，稳态温度仍能保持在60 ℃。作为对照，隔离结构电热膜初始电导率为118.7 S/m，一次重复加工后，电导率急剧下降到65.4 S/m，第2 次重复加工后电导率下降到10.1 S/m，失去了电加热性能。

图2 分离结构复合膜的制备过程示意图[10]Fig.2 Schematic diagram for the fabrication procedure of the segregated structure composite films [10]

（4）褶皱结构复合膜

由碳纳米管和聚合物制备的柔性电热膜大多数是不可拉伸的，或者在拉伸状态下导电网络发生变化而降低加热性能。为此，Xu 等[12]开发了一种可拉伸的具有褶皱结构的碳纳米管加热器，制备过程如图3 所示。在施加电压（0.25～2.00 V）后，薄膜在30 s 内达到最高温度（22.6～206.0 ℃）。在电压为2 V 时，薄膜在0 到30%的应变下温度波动非常小，并且在重复变形100 次时，加热器的电导率可以保持不变（只有0.2%的变化）。Chu 等[13-14]将这种褶皱薄膜结构和超疏水应用结合起来，实现了疏水除冰方面的应用。

图3 褶皱结构加热器制备过程示意图[12]Fig.3 Schematic diagram for the preparation process of the fold structure heater[12]

1.2 碳纳米管纤维及织物

碳纳米管纤维是以纳米尺度的碳纳米管为组装单元构建而成的具有微米直径的宏观连续纤维材料，碳纳米管的组装结构和取向性等对纤维的导电性有着重要影响[15]，因此，对碳纳米管进行不同的结构设计制备碳纳米管纤维具有不同的电热效果。

（1）分层螺旋结构纤维

受到自然界中羊毛螺旋结构的启发，Liu 等[16]设计并研发了一种分层螺旋结构的碳纳米管纤维来增强电加热效果，如图4 所示。纤维的电导率高达7.4×102S/m，密度为0.615 g/cm3。在长度为2 cm的纤维两端施加电压时能够在瞬间达到饱和温度，输入电压为2、3、4、5 V 时，饱和温度分别为55、76、103、135 ℃。在8 V 电压下，其最大升温速率可达1 030 ℃/s。由于扭曲螺旋的弹性，纤维还表现出159 MPa 的抗拉强度和150%的伸长率，在温度高于450 ℃的情况下经过5 000 次电源开/关循环，仍能保持电热稳定性。

图4 分级螺旋结构碳纳米管纤维[16]Fig.4 Carbon nanotube fibers with hierarchically helical structure[16]

（2）碳纳米管织物

由于碳纳米管纤维的抗拉强度高于普通棉纱的（200 MPa）[17]，因此可以将碳纳米管纤维用作新型纺织材料[18-20]。Luo 等[21]将碳纳米管纤维平行合股然后捻成纱线，通过自动纬编机将碳纳米管纱线编织成织物，织物结构如图5 所示。施加1.5 V 电压时，织物能够在10 s 内达到47 ℃的饱和温度。

（3）碳纳米管绳

在600～1 000 ℃下，通过CVD 法制备的多臂碳纳米管比其他高温方法制备的碳纳米管含有更多的缺陷，这种在较低温度下生产的相互缠结的碳纳米管，被称为碳纳米管“袜子”[22]。“碳纳米管袜子”可以被收集在喷丝头中，形成一种由数以百万计缠结的碳纳米管组成的连续纱线，也可以绕在卷筒上然后被压实成为非织造片材，这种由“碳纳米管袜子”形成的电热材料也具有非常实用的电加热性能。Han 等[23]使用电机将500 股“碳纳米管袜子”编制成直径为1.5 mm、长度为3 000 mm 的碳纳米管绳（见图6）用作线性加热器，进行不同电压下的白炽度加热试验。绳子颜色在18 V 或20 V时变为全白炽热，表明产生了大量热量，说明了碳纳米管绳能够在低电压下被驱动。

1.3 涂层

碳纳米管作为最高效的导电材料之一，将其制备成浆料通过一定的工艺在不同的基底上形成涂层是其最常见的应用方式之一，通常的处理工艺有旋涂法[24-25]、喷涂法[26]、浸涂法[27]等，可以根据基底的复杂程度选择相应的制备工艺。Hong 等[24]以多壁碳纳米管为原材料，采用旋涂法制备了碳纳米管薄膜，该薄膜能够在80 V 电压下达到160 ℃的稳态温度，并且证明其在-20 ℃的条件下的有效除冰能力。对于复杂的基底材料，Ilanchezhiyan 等[27]通过简单的浸涂法用单壁碳纳米管对棉织物进行功能化，提高对棉织物的黏附性，制备了一种碳纳米管功能化棉织物高效柔性电加热器，如图7（a）所示，加热器能够在40 V 电压下于40 s 达到45 ℃的稳态温度。此外，考虑到商业化和成本效益，Rashid等[28]采用卷对卷技术以聚对苯甲二酸乙二醇酯（PET）膜为基底制备了碳纳米管涂层，如图7（b）所示，对于尺寸为85 mm×30 mm 的碳纳米管涂层样品，35V电压下能够达到（50.0±3.8）℃的表面温度。

图7 浸涂法制备碳纳米管功能化棉织物柔性电加热器和R2R 工艺在PET 基底上制备碳纳米管涂层[27-28]Fig.7 Fabrication of carbon nanotube functionalized fabric flexible electric heater by dip coating method and preparation of carbon nanotube coating on PET substrate by R2R process[27-28]

2 应 用

碳纳米管的电热效应能够将电能转化为热能，结合其性质及不同的宏观结构，碳纳米管基电热材料能够实现在透明加热器、可穿戴热管理设备、加热织物等方面的应用。

2.1 透明加热器

透明加热器作为一种含有导电层的视觉透明装置，当电流流过时，由于焦耳热效应会产生热量，产生的热量能够有效起到除冰除雾作用，因此在户外光学显示器、汽车后视镜、智能窗户等领域具有重要的应用潜力。单层石墨烯的透光率为97.7 %[29]，碳纳米管是由石墨烯片层卷曲而成，因此，也具有特殊的光学性质，非常契合在透明加热器领域的应用。Kim 等[30]采用刮涂法以单壁碳纳米管为原料制备了透明加热器，见图8，该加热器能够在7 V电压下于1～2 s 达到140 ℃，并且保有90%的透光率，显示出在除霜、除雾窗户、户外液晶显示器等方面应用的潜力。

图8 透明碳纳米管电加热器的照片及其在低电压下的电加热曲线[30]Fig.8 Images of the transparent carbon nanotube electric heater and its electric heating curves at low voltage [30]

2.2 可穿戴热管理设备

随着生活节奏的加快，人们更加注重自身的健康管理。人体也经常由于各种压力导致关节损伤、肌肉疲劳等状况，而热疗是缓解这些症状的经典疗法之一。因此，开发新型的便携式可穿戴热疗设备取代传统笨重的热敷包成为研究的热点。作为热疗设备的核心，电热材料的质量决定了整体可穿戴热疗设备的质量，而碳纳米管的高电热转换也使其成为了有竞争力的候选材料。柔性、轻便、可调节是作为可穿戴热疗设备的电热材料的核心需求[31]，除此之外，还要求其具有可拉伸性能以满足关节活动时设备与关节的贴合程度。Xu 等[12]开发的可拉伸碳纳米管基电加热器，该薄膜能够在小于1 V 的电压下达到合适人体热疗的温度，在手指上的应用如图9 所示，并且能够在50%的拉伸率下保持热疗温度基本不变。

图9 碳纳米管基电加热器在各种变形下的热稳定性[12]Fig.9 Thermal stability of the carbon nanotube-based electric heater under various deformation [12]

2.3 电加热织物

对于人体而言，保持热舒适性非常重要，如果体温高于37.5～38.3℃ 或者低于35 ℃，就会分别导致体温过高和体温过低甚至会危及生命。为了满足人们在寒冷地区工作的需要，开发加热服显得十分重要。加热服不仅包括衣服还包括加热手套，加热带和加热靴等。Liu 等[16]将设计的类似羊毛的分层螺旋结构的碳纳米管纤维、棉线、铜线三者编织在一起，制备出的电加热织物如图10 所示，施加电压为5 、7 、9 V 时，稳态温度分别为38 、48 、60 ℃，加热织物的整体温度分布均匀，所需电压低，且具有温度均匀性和舒适性，展现出巨大的应用潜力。

图10 应用在手腕上尺寸为13 cm×10 cm 的电加热织物[16]Fig.10 Electrically heated fabric applied on the wrist with the size of 13 cm × 10 cm [16]

2.4 其他应用

碳纳米管基电热材料还被应用于光伏板除冰和电池启动器等领域。Mohamed 等[7]制备了碳纳米管加热器，并将其嵌入由玻璃纤维和环氧树脂组成的三维间隔编织复合材料中进行除冰试验，如图11所示。施加8 V 电压时，冰在4.5 min 内融化，5.5 min内温度升高到32 ℃，证明了其除冰能力。Xu 等[12]制备了可用于低温下电池启动的碳纳米管加热器，其应用如图12 所示。在-20 ℃的下，汽车电池供电的效率将大幅下降，为了提高电源在寒冷环境中的电气性能，在锂电池上覆盖了加热器，当环境温度从 20 ℃下降到-20 ℃ 时，电池放电容量从 0.7 Ah下降到 0.48 Ah， 下降了 31 %，施加3 V 电压和1.5 A电流后，其放电容量提高到0.71 Ah，并且在4 V 电压下，加热电池系统在 15 min 内从-5 ℃升高到20 ℃，证明了柔性碳纳米管加热器的有效性。

图11 嵌入碳纳米管薄膜的三维织物复合材料除冰应用[7]Fig.11 Deicing application of three-dimensional fabric composites embedded with carbon nanotube thin films [7]

图12 碳纳米管基电加热器在-20 ℃下对电池的加热效果[12]Fig.12 Heating effect of carbon nanotube-based electric heater on the battery under -20 ℃ [12]

3 结论与展望

本文介绍了基于碳纳米管的电热材料的结构设计与应用。薄膜、纤维及其织物和涂层是碳纳米管电热材料的三种基本宏观结构。独立的碳纳米管薄膜具有快速热响应和高电热转换效率，而将碳纳米管作为导电填料和聚合物材料（如聚氨酯）复合并进行结构设计能够得到柔性或者可拉伸的高性能电热薄膜。对于碳纳米管纤维，通过将其设计成具有拉伸性的分层螺旋结构并加工成织物来实现加热的均匀性。对于复杂的基底材料，电热涂层是一个更优的选择。由于碳纳米管质轻，高电热转换效率，并且具有透光性，因此多被应用于透明加热器、可穿戴热管理设备和加热织物等领域，还有其他的一些应用如光伏板除冰装置和应用于汽车上的电池启动器等。然而，上述电热材料的制备和应用还局限于实验室阶段，如何将实验室成果转化为商业生产，让这种轻质高效的新型电热材料更加广泛地应用到人们的生产生活中，还需要从降低碳纳米管生产成本，提高碳纳米管质量和产量等方面进行进一步的探究。