过硫酸盐降解有机物活化技术研究进展

崔延瑞,薛德华,张留萍,金丽芳,朱姿臣,吴青,李云蓓,张彦灼

(河南师范大学 环境学院;黄淮水环境与污染防治教育部重点实验室;河南省环境污染控制重点实验室,河南 新乡 453007)

过硫酸盐降解有机物过程主要是混合体系中各种氧化性基团与有机物及各种中间产物的反应过程,这些反应是由多种氧化性基团参与完成的,在不同条件下和不同反应阶段,过硫酸盐体系中能够产生多种氧化性基团[2].

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过硫酸盐处理废水过程中,参与污染物降解反应的主要是活性自由基,但是过硫酸盐自身产生活性自由基的效率非常低,常用活化的方法来提高活性自由基产生的效率.目前研究人员已经开发了多种活化过硫酸盐的方法,如热活化[13]、碱活化[7]、过渡金属活化[14]、超声活化[10]等,在垃圾渗滤液、石油化工废水、医药废水、纸浆废水、纺织废水、酒厂废水、焦化废水等处理应用中取得了较好的效果.本文期望通过对过硫酸盐活化方法相关研究的归纳整理,科学认识不同活化方法的特点,为过硫酸盐活化技术发展提供理论支撑.

1 过硫酸盐活化技术

过硫酸盐活化技术的核心是激发出各种自由基与有机物发生反应,根据自由基产生的条件可以将活化方法分为赋能活化和化学活化两大类.赋能活化指通过能量的输入,激发过硫酸盐发生活化,包括光活化、热活化、超声活化、微波活化、电活化等方法;化学活化方法是通过化学反应激发过硫酸盐发生活化,包括过渡金属活化、碱活化、碳材料活化、有机质活化等.

1.1 赋能活化

1.1.1光活化技术

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目前在光活化领域,高效易回收光催化剂的研究受到广泛关注,如环境友好型金属有机框架(MOFs)和非金属有机框架(COFs)材料的研究,降低成本和减少二次污染是研究的重点.

1.1.2热活化技术

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IOANNIDI等[21]研究了热活化过硫酸盐降解氯沙坦(LOS)的过程,在反应温度从40 ℃升高到60 ℃的过程中,LOS的去除率得到了显著提高,反应15 min后,去除率从40 ℃时的42.0%增加到50 ℃时的73.0%,进一步增加至60 ℃过后,LOS被完全去除.REN等[22]通过热活化过硫酸盐降解除草剂西马嗪(SMZ),发现随着反应温度从25 ℃升高到75 ℃,SMZ的降解效率随之升高,反应温度为75 ℃时,30 min内SMZ即可完全去除.HUANG等[23]开展了热活化过硫酸盐技术降解59种挥发性有机物的研究,结果显示,过硫酸盐质量浓度为5.0 g·L-1,温度为40 ℃,反应72 h后,37种有机物几乎完全降解,但也有16种有机物的降解率小于20.0%,研究表明具有碳碳双键或苯环与活性官能团结合的化合物容易降解,而饱和烃和卤化烷烃更加稳定,对过硫酸盐表现出较高的抗性.同时发现,温度提高并不一定会提高有机物降解率,过硫酸盐质量浓度为1.0 g·L-1时,22种有机物在30 ℃时的降解率高于40 ℃时的降解率,可能是因为在多种污染物系统中的某些副反应可以掩盖和抑制降解反应.

综上所述,热活化过硫酸盐能有效去除部分有机污染物,选择合适的活化温度非常重要.热活化能源消耗大,热能利用率低,不适合大规模的污水处理,但对于一些高温工业,利用工业余热实现过硫酸盐的活化将会带来不错的经济效益.进一步优化供能方式,提高热能的利用率,热活化过硫酸盐技术将有更广阔的应用前景.

1.1.3超声活化

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超声作为强化其他活化方法的有效手段之一,探索与超声活化协同效应更好的活化方法是研究的方向之一.超声波在实验室被证明能有效活化过硫酸盐,但是超声/过硫酸盐对实际水体的处理效果尚未可知,水体中其他复杂共存物质对超声活化的影响也有待深入研究.

1.1.4微波活化

微波一般指波长10～1 000 mm、频率300～300 000 MHz的电磁波,溶液中的分子由于微波产生剧烈震动和运动,将吸收的微波转化为热能,目标水体迅速被加热到较高温度,与传统加热相比微波加热具有明显优势,且微波效应和电磁场会直接导致过硫酸盐中化学键的断裂,提高活化效果[28].WANG等[29]采用微波辐照活化过硫酸盐处理含二硝基二偶氮酚(DDNP)的强碱性废水,发现过硫酸盐剂量为6.0 g·L-1,输出功率750 W,反应16 min后,COD降低了74.0%,色度降低了99.4%,且在较低的功率范围内DDNP去除率与微波输出功率呈正相关,具有苯环官能基、硝基(-NO2)和重氮基(-N=N-)的难降解有机物在微波/过硫酸盐体系中均能有效降解.BHANDARI等[30]研究了微波辅助过硫酸盐诱导十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的降解,在最佳条件下,SDBS降解程度高达98.3%,在达到相同SDBS去除率(90.0%)的情况下,微波辅助降解比传统加热降解更经济,与传统加热相比,微波加热所获得的最大降解程度也更高.

微波活化因其活化速度快、效率高等特点备受关注.微波在水体中有一定衰减,目前微波活化也只是停留在实验室阶段,怎样将微波活化应用在实际污水处理中仍是研究中的重点.

1.1.5电活化技术

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电活化因其独特电极结构为活化材料的循环利用提供了可能,更加高效耐用的电极材料一直是该领域的研究热点,溶液所含共存离子对活化过程的影响也是研究内容之一.

1.2 化学活化

1.2.1过渡金属活化

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对非均相过渡金属进行改性、不同的过渡金属联用或将过渡金属活化与其他活化技术(如光活化、电活化和超声活化)联用是不错的增强活化效果的方法[40].以零价金属为例,由于其粒径小、活性高、具有磁性等特点,在实际应用中易凝聚或与周围其他物质反应造成快速损失,改善方法如进行涂层、支撑零价金属,或者双金属改性、绿色合成和硫化物改性,提高其反应性和重复利用性[40].均相过渡金属离子活化体系中,传质阻力低,反应速率快,效率高,但会产生大量的剩余离子.目前减轻二次污染、充分利用金属离子是该领域研究重点.非均相反应系统可克服上述缺点,但活化速率受到传质速度以及非均相催化剂中金属离子含量的影响,加快非均相活化材料表面与溶液间的电子转移速率可克服非均相系统的不利影响.

1.2.2碱活化

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碱活化过硫酸盐是常见原位氧化方法之一,但是,去除有机物的同时也可能会改变水体和土壤的性质,造成二次污染,在碱活化过硫酸盐降解污染物过程中,需严格控制碱的用量.

1.2.3碳材料活化技术

各种碳材料对过硫酸盐体系的活化作用也有许多报道.碳材料活化剂属于非金属活化剂,其缺陷结构和较大的比表面积增强了自身的活化性能[44].丰富的sp2、sp3杂化共价碳网络结构和具有缺陷边缘的含氧基团有利于碳纳米管和石墨烯等碳材料将电子转移到过硫酸盐,从而实现活化的目的[45].目前常用的碳材料有生物炭、活性炭、碳纳米管、石墨烯等,也有介孔碳、纳米金刚石用于活化过硫酸盐研究的报道,因其微观结构的复杂性,这些材料对过硫酸盐的活化也有差异,使得碳材料活化过硫酸盐体系产生了基于自由基和非自由基的两种污染物降解途径[46].碳材料因其非金属性、高利用率、化学性质稳定、廉价易得,以及无二次污染而广受关注.YAO等[47]利用活性炭活化过硫酸盐降解p-氯苯胺(PCA),在2.50 mmol·L-1过硫酸盐、5.0 g·L-1活性炭条件下,120 min后PCA降解效率达到98.0%,通过分析证实该实验中活性炭激活过硫酸盐是一个非自由基过程,非自由基氧化对电荷密度高的有机物具有选择性,活化的过硫酸盐在非自由基氧化系统中容易通过亲电攻击氧化π电子污染物(如苯酚和PCA),该过程对pH值变化表现出了较强的适应性.有研究表明,生物炭含有丰富的持久性自由基(PFRs),含氧官能团(OFGs),以及丰富的氧化还原活性成分,可以有效促使过硫酸盐生成自由基[44].FENG等[48]制备了高粱、芦苇、棉花、油菜、芝麻和大豆秸秆6种生物炭,进行活化过硫酸盐降解磺胺嘧啶(SDZ)实验,发现不同生物炭对SDZ的去除率分别为94.4%、85.1%、68.4%、46.2%、43.6%和36.6%,表明生物炭种类对过硫酸盐活化效果影响显著,分析认为不同生物炭中持久性自由基、溶解有机物、含氧官能团和碳构型的不同是引起以上现象的原因.

碳材料活化剂处理效率相对较低,虽然能循环利用,但一般经过4次使用之后效率就满足不了要求,需要进行再生.碳材料活化过硫酸盐机理复杂,其结构的多样性是高效活化过硫酸盐的重要原因,有很大研究空间.

1.2.4有机质活化

随着社会发展,自然界中将残留更多且结构更复杂的有机质.通过上述实验可知,某些有机质可活化过硫酸盐降解污染物,若在污染物原位降解过程中存在该类有机质时,将极大节省活化剂用量或活化过硫酸盐所需的能量,但有机质活化机理还需深入研究且有机质选取范围不够广泛,研究成熟的有机质活化方法将在污染物原位降解中发挥重大作用.

1.3 联合活化

赋能活化或化学活化都可以促进过硫酸盐降解废水中有机物,但单一方法活化过硫酸盐去除有机物仍存在一些局限性,如有机物去除率较低、过硫酸盐利用率较低、降解时间过长、能量损耗大等.赋能活化或化学活化的自由基产生原理不同,为提高污染物去除率,研究人员尝试采用多种活化方法联合使用,取得一定效果.

碳/热联合活化体系中,碳材料的存在可以使自由基的生成活化能显著降低.DUAN等[52]采用碳/热活化降解NB,碳材料的存在可以使过硫酸盐的活化能由53.4 kJ·mol-1降低到10.3～22.5 kJ·mol-1之间.在45 ℃时,单独过硫酸盐体系中NB去除率只有28.0%左右,碳/过硫酸盐体系体系中NB去除率可以达到64.0%左右.实验结果显示,添加碳材料可以明显提升过硫酸盐热活化效率和NB的去除率.Fe0/超声联合活化体系中,超声可在溶液中形成微小气泡和射流侵蚀Fe0表面,促进固液界面的传质和Fe0表面Fe2+的释放,提高活化效率.WEI等[53]实验发现,在反应持续60 min后,超声/过硫酸盐体系、Fe0/过硫酸盐体系中CBZ的去除率分别为37.7%、63.6%,而Fe0/超声/过硫酸盐体系中CBZ的去除率高达98.4%.证明了Fe0/超声之间协同作用的存在.碳材料在结构上存在不同程度的缺陷,可以作为某些非均相活化剂的载体,活化剂在碳材料表面的分布阻止了活化剂的聚集,为提供更多均匀的活性位点创造了条件.ZHANG等[54]研究显示,反应120 min,碳/过硫酸盐体系中布洛芬去除率仅为12.9%,Fe3O4/过硫酸盐体系中布洛芬去除率为39.9%,但在Fe3O4-碳/过硫酸盐体系中,布洛芬完全降解,并且碳负载Fe3O4减少了Fe3O4表面铁离子的浸出,增强了活化剂的重复利用性.当溶液中的非均相金属处于微波辐射时,随着微波辐射的电场振荡,金属表面会产生高电压和电弧,促进过硫酸盐的活化和污染物的降解.HU等[55]采用微波/Fe3O4活化过硫酸盐降解对硝基苯酚(PNP),反应28 min,微波/过硫酸盐体系中PNP降解率为73.0%,Fe3O4/过硫酸盐体系中PNP几乎没有降解,微波/Fe3O4/过硫酸盐体系中,PNP降解率提升至98.2%,表明微波/Fe3O4/过硫酸盐联合活化体系能够有效促进污染物的降解.超声/电/过硫酸盐体系中,超声不仅能促进传质,声流也可以影响离子在电场中的移动速率,促进过硫酸盐的活化.YOUSEFI等[56]采用超声/电联合活化过硫酸盐技术去除石油化工废水中的COD,反应120 min,超声/过硫酸盐体系去除率为20.0%,电/过硫酸盐体系去除率为64.0%,超声/电/过硫酸盐体系去除率高达82.3%.结果表明,超声促进了电对过硫酸盐的活化作用.

以上研究显示,联合活化过硫酸盐降解有机物的效率更高,联合活化方法优于单一活化方法.不同活化方法活化过硫酸盐的机理不同,通过分析各种活化方法的特性,将具有协同作用的活化方法联合使用,不仅具有理论基础,而且在多篇文献中[53-55]报道了实验结果.联合活化作为一种提升过硫酸盐降解有机物效率的有效方法,具有广阔的研究和应用前景.

2 过硫酸盐活化方法的比较和应用趋势

化学反应是活化的另一个途径.过渡金属活化、碱活化、碳材料活化、有机质活化是以不同方式使过硫酸盐发生氧化还原反应.过渡金属活化常用过渡金属离子为Fe2+,多种过渡金属具有活化作用,开发高效无污染非均相过渡金属化合物,减少金属离子的流失是研究的重点.碱活化通过控制体系pH值达到活化过硫酸盐的目的,操作简单,碱性条件下,过硫酸盐体系中起主要氧化作用的是HO·,碱活化过硫酸盐体系对水体和土壤中的污染物都表现出了较好的去除效果,但是碱的使用可能使水体pH值升高和造成土壤盐碱化,增加了二次修复的风险,开发碱活化在盐碱地区和碱性废水处理中的应用技术具有较好的前景.碳材料活化过硫酸盐通过自由基或非自由基降解污染物[44],普通碳材料的活化效率较低,对碳材料进行改性可以提高活化效率,但是增加了能耗.常见的碳材料有生物炭和活性炭,生物炭可通过回收秸秆等废弃物得到,开发新的生物炭制备技术,可提升活化效率,提升废弃物利用率,同时,也可将碳材料作为污染物降解过程中某些污染物和相关副产品的吸附剂.有机物作为活化剂参与的氧化还原反应活化方法具有较高研究价值,除了研究活化剂和过硫酸盐之间的关系,作为活化剂的有机物本身也有巨大研究空间,开发能高效活化过硫酸盐且易于降解的有机质是一个重要的方向,合成材料的丰富性为寻找更高效的有机活化材料提供了可能.

各种活化方法的总结分析如表1.

表1 不同活化方法对比分析

赋能活化普遍具有无二次污染的优点,但是能耗较大;化学活化虽然无能耗,但是易产生二次污染.活化方法的多样性,为联合活化提供了多种选择,但在活化方法联用时,不能只是将多种活化方法相加,应充分注意各种方法之间的协调性,取长补短.随着更多新型难降解污染物的出现和水处理要求的提高,新的过硫酸盐活化技术将不断出现.

3 结论与展望

(1)寻找更好的活化方式.赋能活化存在能耗高问题,化学活化方法存在二次污染问题,无论哪种方式运用到工程上都困难重重,市场对应用性更强的活化方式有巨大的需求潜力,寻找更好的活化方式是一个重要的发展方向.

(2)寻找更实用的活化剂.目前已有的活化剂如金属类活化剂和碳材料活化剂,都还处于实验室阶段,在工程实用上存在较大的不足,寻找或合成更加高效稳定的活化剂是一个很有吸引力的研究方向.

(3)研究更有效的联合高级氧化技术.不同氧化技术的联合使用是一个趋势,但是联合工艺要考虑适用条件和影响因素的制约,探究不同氧化技术之间的协同效应和机理具有很大的研究空间.

(4)以废治废.工业和农业都会产生伴生废弃物,这些废弃物可以作为过硫酸盐活化剂的原料,经过适当的加工,变废为宝,拓展活化剂原料途径和种类,开发更多更新的以废治废技术,具有非常好的研究前景.