有机物污染土壤异位化学氧化和热脱附修复技术优选及应用

徐鹏程， 韩 进， 王 栋， 奚龙晶， 曲常胜

（1. 江苏省环境工程技术有限公司，江苏 南京 210004；2. 江苏省环保集团有限公司，江苏 南京 210036）

0 引言

随着我国生态文明建设不断加强， 越来越多的化工类、制造类工厂企业停产搬迁，随之而来的是污染场地数量的剧增，其中有机污染场地占比较大，有机污染物具有高毒性、持久性、生物积累性和难降解性的特征，能够长久存在于土壤中，对环境造成严重污染并对生物体造成极大危害。 土壤污染修复的目的是为了减少污染，实现再利用，但是修复过程中会增加人力投入、能源和资源的消耗[1]。 顺应土壤环境保护的现实需求和土壤环境科学技术的发展需求，国内开始广泛关注土壤污染修复的经济成本[2]，鼓励研究利用高效经济的修复技术处理污染土壤， 以降低对人类健康和环境的危害。其中，多种处理工艺联合技术被越来越多的应用于国内污染场地[3-5]。

经过近十年来全球范围的研究与应用， 针对有机污染土壤， 土壤化学修复和热脱附技术在内的修复技术体系已经形成， 并积累了不同污染类型场地土壤综合工程修复技术应用经验[6-11]。如土壤化学修复技术先后在原武汉染料厂地块、 重庆市重钢葛老溪地块和天津农药股份有限公司地块等场地使用；另外随着大陆第一个污染土壤热脱附处置项目宁波市原宁波化工研究设计院地块修复项目落地实施[6]，异位热脱附技术先后在南通市姚港化工区退役场地、 广钢白鹤洞地块和宝山南大地区地块等场地使用。近十年来，我国已经投入污染场地土壤修复资金超过127 亿元，累计修复污染土方量约1 000 万m3，对于完成我国目前30 万块存量场地修复需要资金超过10 万亿元[12]。 单一修复技术要在质量和成本效益上同步达到理想目标难以实现[13-14]，因此如何保证既达成修复目标又兼具经济性， 对于现阶段化学修复和热修复等常规土壤修复工艺的应用显得尤为重要[15-17]。

文章通过对实际工程地块案例进行介绍和分析， 提供了针对高污染负荷土壤选择异位热脱附技术， 低污染负荷土壤选择异位化学氧化技术具有可达性和经济性的成功案例， 旨在为我国今后土壤有机物污染修复工作的具体实施提供参考和启示。

1 工程地块概况

1.1 工程地块背景条件

工程地块位于江苏省无锡市， 地块历史上为化工厂，场地土壤污染较严重。经过前期对场地进行污染调查与风险评价， 确认该污染地块土壤主要有苯系物、二苯醚、联苯酰等有机污染物，选用异位化学氧化和异位热脱附2 种修复技术。

1.2 工程地块污染情况及修复目标值

工程地块主要有机污染物污染情况及地块修复目标值见表1 。

2 工艺流程及参数

2.1 异位化学氧化工艺流程

异位化学氧化工艺流程首先对污染土壤范围进行测量放线， 在确定的开挖范围内将污染土壤清挖运输至车间，随后在车间内对污染土壤筛分预处理，利用芬兰ALLU 强力搅拌头在氧化反应池内将药剂和土壤搅拌混合均匀，养护反应完全后，进行采样检测验收，验收合格后回填。

2.2 异位热脱附工艺流程

异位热脱附工艺流程首先对污染土壤范围进行测量放线， 在确定的开挖范围内将污染土壤清挖运输至车间，随后在车间内对污染土壤筛分预处理，将粒径大于50 mm 的粗杂质去除，大粒径建筑垃圾破碎回填。 将经过预处理的污染土壤运输至异位热脱附回转窑， 在此过程中土壤中的污染物充分气化挥发， 处理后的土壤运至待检区存放， 验收合格后回填。 含有污染物的烟气通过旋风除尘器和高温氧化室，污染物被去除或分解成二氧化碳和水等产物。

2.3 异位化学氧化工艺参数

（1）药剂投加参数

本工程案例选用的氧化试剂为芬顿试剂（35%双氧水，催化剂选用硫酸亚铁），缓释剂选用柠檬酸、柠檬酸钠等。 基本反应式如下：

其中有一类重要的副反应：Fe3++ nOH-→无定形态沉淀物，大量消耗活性Fe。 因此，需要通过降低体系环境的pH 值或加入螯合剂， 最大程度增加可利用的Fe2+，阻止副反应对体系影响[18]。 具体的药剂投加参数见表2。

（2）pH 值

根据土壤初始pH 条件及药剂特性调节土壤pH 值，一般为3.5～5。

（3）含水率

为确保异位化学氧化的反应效果， 土壤含水率控制在土壤饱和持水能力的90%以上。

（4）堆置养护时间

堆置养护时间越长， 药剂与污染物反应的时间越充分，因此将养护反应时间设为7 d。

2.4 异位热脱附工艺参数

（1）土壤预处理参数

对污染土壤进行筛分和破碎等预处理， 确保土壤粒径小于50 mm，并去除土壤中的石块。同时添加药剂调节土壤含水率，含水率小于20%，使得土壤满足进料条件，促进污染物的脱附，预处理阶段药剂（生石灰）投加比为2%。

（2）回转窑系统温度

由于该系统只需要确保污染物从土壤中分离，因此将工作温度设置为380～550 ℃。

（3）尾气高温氧化温度

尾气高温氧化系统由高温氧化室及燃烧器组成，回转窑出来的尾气在高温氧化室内充分燃烧，其控制温度大于850 ℃、停留时间大于2 s，确保污染物被完全分解成CO2和水蒸汽。

3 修复效果、成本及应用

3.1 修复效果

3.1.1 化学氧化修复效果

根据工程经验和小试实验， 对于低污染负荷土壤（目标因子超修复目标值5 倍以下），采用异位化学氧化技术，投加比2%即可达到修复目标值。 对于高负荷污染土壤（目标因子超修复目标值5 倍以上）需增大氧化药剂投加比。

污染土壤与药剂配比参数见表3，根据理论化学反应方程式，对高、低污染负荷土壤分别进行小试。配制的硫酸亚铁和缓释剂质量浓度均为0.05 mol/L，二者等体积混合作为催化剂，配制质量分数为18.6%的双氧水，向污染土壤中添加催化剂，再分别添加双氧水，保持双氧水与硫酸亚铁的质量比为10。污染土壤有机污染物化学氧化效果见图1（污染物检出浓度取3 个平行样品的平均值）。

图1 污染土壤有机污染物氧化效果对比

表3 污染土壤与药剂配比参数

由图1 可以看出，当药剂投加比为2%时，低污染负荷土壤经化学氧化处理后， 所有目标污染物浓度均低于修复目标值；当药剂投加比为2%时，高污染负荷土壤经化学氧化处理后，仅氯苯、苯胺、二苯醚及邻甲苯胺浓度低于修复目标值，硝基苯、3-硝基苯胺和联苯酰浓度仍高于修复目标值； 当药剂投加比为4%时， 高污染负荷土壤经化学氧化处理后，3-硝基苯胺和联苯酰浓度仍高于修复目标值； 当药剂投加比为6%时，高污染负荷土壤经化学氧化处理后所有目标污染物浓度均低于修复目标值。

3.1.2 异位热脱附修复效果

本工程案例热脱附回转窑工作温度在380 ～550℃之间，施工过程发现，经过热脱附处理的污染土壤，均能达到修复目标值。

3.2 修复成本

本工程案例土壤密度设定为1.7 t/m3，异位化学氧化成本测算结果见表4。 由表4 可以看出，当采用异位化学氧化工艺处理污染土壤，投加比为2%时，处理1 m3污染土壤成本费用约542.62 元；投加比为4%时，处理1 m3污染土壤成本费用约739.23 元；投加比为6%时， 处理1 m3污染土壤成本费用约935.85 元。

表4 异位化学氧化处理1m3 污染土壤费用估算

异位热脱附工艺成本测算见表5。 由表5 可以看出，当采用异位热脱附工艺处理污染土壤时，处理1 m3污染土壤成本费用约763.34 元，高于药剂投加比为4%的异位化学氧化工艺处理污染土壤的成本， 低于药剂投加比为6%的异位化学氧化工艺处理污染土壤的成本。因此从成本考虑，处理高污染负荷土壤选择异位热脱附技术更优。

表5 异位热脱附处理1m3 污染土壤费用估算

3.3 修复技术应用

综合修复效果和修复成本，修复技术应用如下。

（1）针对低污染负荷土壤，化学氧化过程中，当投加比为2%时，满足质量目标要求，其整体成本低于异位热脱附处置成本， 因此低污染负荷土壤优选异位化学氧化处理工艺。

（2）针对高污染负荷土壤，化学氧化过程中，当投加比小于4%时，无法满足质量目标要求；当投加比为6%时，满足质量目标要求，但其整体成本高于异位热脱附处置成本，且异位热脱附工艺满足质量目标要求，因此高污染负荷土壤优选异位热脱附处理工艺。

4 结论与建议

（1）异位化学氧化工艺处理高污染负荷土壤，需要重复添加药剂，药剂投加量较大，成本投入随之增大，甚至超过异位热脱附工艺投入成本。异位热脱附工艺对于污染物去除较彻底， 但如果对于低污染负荷土壤均采用异位热脱附工艺处理， 则造成成本浪费，存在过度修复问题。

（2）针对不同有机物污染土壤，应结合工程地块实际，综合考虑质量可达性及成本效益，合理优选及联合使用异位化学氧化和异位热脱附工艺。 低污染负荷土壤优选异位化学氧化工艺， 高污染负荷土壤优选异位热脱附工艺。

（3）本工程案例从供分析的异位化学氧化和异位热脱附2 种工艺出发， 研究质量可达性和成本效益，优选出不同污染负荷土壤的修复工艺。但本案例暂未对其他工艺进行综合研究；另外，本案例未从风险性方面分析， 如异位化学氧化的中间产物的风险性[19]及异位热脱附能源使用安全性等，待进一步完善补充，确保科学优选应用土壤修复工艺。