剩余污泥裂解灰吸附去除黑臭水体中磷的研究

谢雨涵， 杨璨雨， 欧 杨， 马 婷， 董佳甜， 李向东

（中国矿业大学环境与测绘学院， 江苏 徐州 221116）

0 引言

由于城市化和工业化的快速发展， 大量城市污水未经安全处置就直接排入水体， 导致水体中总磷等污染物含量严重超标，水体出现藻类大量繁殖、恶臭等现象，这是水体发黑发臭的一个重要原因[1-2]。目前，除磷方法主要包括微生物法、化学沉淀法、吸附法及膜处理方法等。 其中， 吸附法因具有成本低廉、 不易造成二次污染及可回收磷等优点而被广泛应用[3-4]。

据统计， 至2020 年我国剩余污泥产量已超过6 500 万t，预计到2025 年将突破9 000 万t，剩余污泥中含有大量有机物、重金属及致病菌等，若不对其处理，将成为危险的二次污染源，影响人类健康[5]。常用的污泥处置方法主要包括填埋、焚烧、堆肥和土地利用等，由于无法有效利用可再用资源，又容易造成二次污染， 使得污水处理厂产生的剩余污泥在数量和再利用方式方面造成环境问题。 污泥热处理被认为是一种有效的处理方法，在减少污泥体积的同时，还可以产生可重复利用的副产品[6]，污泥中有机物质在反应器中加热至200 ℃时开始转化， 通过各种断键和成键反应， 形成挥发性产物和非挥发性固体残渣，固体残渣被称为污泥生物炭[7]。 马涛[8]通过将干燥污泥进行热裂解处理制成污泥生物质炭的研究发现，低温制得的生物质炭含有更多的氮、磷，可提高土壤肥力，而高温制得的生物质炭吸附能力更强，在吸附重金属和有机污染物的应用上具有较大潜力。剩余污泥热裂解残渣表面结构疏松多孔， 对水体中多种污染物有较好的吸附效果[9-12]。

将某城市污水处理厂剩余污泥高温裂解灰作为吸附剂， 研究不同影响因素对吸附去除黑臭水体中磷的影响，以期为剩余污泥裂解灰应用提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 剩余污泥裂解灰

剩余污泥取自某城市污水处理厂， 经脱水后其含水率降至50%左右，加入一定量的石灰作为活化剂，在干化炉内300 ℃条件下干化3 h，其含水率降至20%～30%； 接着在裂解炉内600 ℃条件下反应3 h， 裂解后冷却至室温破碎后即为剩余污泥裂解灰，其主要元素组成见表1。

表1 剩余污泥裂解灰主要元素组成%

1.2 剩余污泥裂解灰吸附磷的影响因素试验

采用磷酸二氢钾（KH2PO4）配置成总磷质量浓度为200 mg/L 的溶液，试验时稀释至所需浓度。 通过单因素试验， 考察溶液的pH 值和反应温度对剩余污泥裂解灰吸附除磷的影响。

1.3 吸附等温试验

在室温25 ℃条件下，将剩余污泥裂解灰（质量浓度为1 g/L）投加至总磷质量浓度分别为2，4，6，8，10，12，14，16 和20 mg/L 溶液中，调节pH 值为5.6，以200 r/min 转速在恒温磁力搅拌器上搅拌4 h 后取上清液10 mL，经0.45 μm 滤膜过滤后，测量滤液剩余磷浓度。 采用Langmuir 和Freundlich 方程对剩余污泥裂解灰吸附磷过程进行拟合。 Langmuir 方程和Freundlich 方程如下：

式中：qe为吸附平衡时吸附剂的磷吸附量，mg/g；kL为Langmuir 常数，L/mg；qm为最大吸附容量，mg/g；Ce为吸附平衡时总磷质量浓度，mg/L；kF为Freundlich吸附平衡常数，mg/g；n 为强度常数，L/g。

1.4 吸附动力学试验

在室温25 ℃条件下，剩余污泥裂解灰的投加量为1 g/L， 总磷质量浓度为10 mg/L， 调节pH 值为5.6，以200 r/min 转速在恒温磁力搅拌器上搅拌，分别在0.5，1，2，3，4 和6 h 吸附时间点取上清液10 mL，经0.45 μm 滤膜过滤后，测量滤液中剩余总磷浓度。 采用拟一级动力学模型和拟二级动力学模型对剩余污泥裂解灰吸附磷过程进行拟合分析。 拟一级动力学模型和拟二级动力学模型公式如下：

式中：qt为t 时刻时吸附剂的总磷吸附量，mg/g；k1为拟一级模型常数，min-1；t 为吸附时间，min；k2为拟二级模型常数，min-1。

1.5 分析方法

采用扫描电子显微镜（SEM）观察吸附前、后剩余污泥裂解灰表面微观结构变化，采用X 射线衍射仪（XRD）对吸附前、后剩余污泥裂解灰的晶体组成进行分析。

采用国标钼锑抗分光光度法测定溶液中剩余总磷浓度， 剩余污泥裂解灰对总磷的吸附量计算公式如下：

式中：C0，Ce分别为溶液初始和吸附平衡时总磷质量浓度，mg/L；V 为溶液体积，L；m 为剩余污泥裂解灰质量，g。

2 结果与讨论

2.1 溶液的初始pH值对除磷效果的影响

室温25 ℃条件下，剩余污泥裂解灰的投加量为1 g/L，总磷质量浓度为10 mg/L，调节溶液的初始pH值分别为2±0.1，4±0.1，6±0.1，8±0.1，10±0.1 和12±0.1， 以200 r/min 转速在恒温磁力搅拌器上搅拌4 h 后取上清液10 mL， 经0.45 μm 滤膜过滤后，测量剩余磷浓度。 试验结果见图1。 由图1 可以看出，当pH 值为2 时，磷主要以H3PO4这种较稳定且不带电荷的形式存在[13]，不易发生吸附反应，故磷吸附量最低[13]；当pH 值增至4 时，磷主要以H2PO4-形式存在[14]，吸附剂对带一个负电荷的H2PO4-吸附性能较好；当pH 值增至8 时，溶液中磷主要以HPO42-形式存在[14]，HPO42-与剩余污泥裂解灰中的Ca2+可能发生如公式（6）的化学反应[15]，生成CaHPO4(H2O)2；当pH 值超过8 时，溶液中OH-增多且与Ca2+反应生成Ca(OH)2，OH-与HPO42-的竞争吸附导致剩余污泥裂解灰减少对磷的吸附[16]。 因此，剩余污泥裂解灰吸附除磷的最佳pH 值为中性。

图1 溶液pH 值对污泥裂解灰吸附磷的影响

2.2 反应温度对除磷效果的影响

剩余污泥裂解灰的投加量为1 g/L，总磷质量浓度为10 mg/L，调节pH 值为5.6，设置反应温度分别为25，35 和45 ℃， 以200 r/min 转速在恒温磁力搅拌器上搅拌4 h 后取上清液10 mL，经0.45 μm 滤膜过滤后测量剩余总磷浓度。

吸附过程中的热力学参数计算公式：

式中：Kd是平衡吸附分配系数，mL/g；m 为裂解灰的投加量，g；为标准吸附熵变，J/mol；为标准吸附焓变，J/mol；为标准吸附自由能变，J/mol；R 为摩尔气体常数，8.314 J/（mol·K）；T 为绝对温度，K。

反应温度对污泥裂解灰吸附磷的影响见图2。由图2 可以看出， 吸附剂对磷吸附量随着温度的升高而增大。 根据公式（7）计算Kd，在T=298，308 和318 K 时，对公式（8）中lnKd与1/T 作图所得斜率和截距，可得焓变和熵变，依据公式（9）计算自由能变，计算所得裂解灰吸附磷热力学参数见表2。 裂解灰吸附磷的为负值，表明裂解灰吸附磷是自发的吸附过程[17]；焓变为正值，说明该吸附过程为吸热反应，温度升高有利于裂解灰对磷的吸附。 应用中应选择合适的处理温度。

图2 温度对污泥裂解灰吸附磷的影响

表2 剩余污泥裂解灰吸附磷的热力学参数

2.3 吸附等温线分析

剩余污泥裂解灰吸附除磷Langmuir 和Freundlich 模型拟合见图3 和表3。

图3 剩余污泥裂解灰对磷的吸附等温线

表3 等温吸附模型参数

由图3 可以看出， 磷吸附容量随着初始溶液浓度的升高而升高， 原因是因为溶液中初始总磷质量浓度较高，磷向裂解灰表面扩散的传质动力较大，从而磷与吸附活性位点的碰撞概率提高[18]，对磷的吸附容量增大。 由表3可以看出，Langmuir 拟合R12（0.945 8）高于Freundlich 拟合R22（0.910 3），表明Langmuir 吸附等温线模型更符合剩余污泥裂解灰对磷的吸附过程，吸附过程属于单分子层均相吸附[19]。

2.4 吸附动力学分析

剩余污泥裂解灰吸附除磷拟一级和拟二级动力学模型拟合曲线见图4 和表4。 由图4 可以看出，随着反应时间的增加， 裂解灰对磷的吸附量不断增加直至趋于稳定。 吸附初始阶段，磷吸附速率较快，原因是因为吸附剂表面存在大量的空缺吸附位点和高溶质浓度梯度[20]；吸附平衡阶段，吸附活性位点被逐渐占据，吸附速率明显减缓直至稳定。 由表4 可以看出， 拟二级动力学系数R22大于拟一级动力学系数R12，其拟合得到的qe值（8.442 43 mg/L）接近实验值（8.350 mg/L），因此剩余污泥裂解灰对磷的吸附过程更符合拟二级动力学。

图4 剩余污泥裂解灰对磷的吸附动力学曲线

表4 动力学模型拟合参数

2.5 吸附材料的表征

2.5.1 X 射线衍射分析

剩余污泥裂解灰吸附磷前、后的XRD 谱图像见图5。 由图5 可以看出， 吸附前样品有明显的特征峰，衍射角度2θ 分别在29.52，36.16，39.57，43.32，47.59 和48.62°等处出现强衍射峰，对比ISCD（无晶体机构数据库）的PDF 标准图谱卡片，以上强衍射峰符合CaCO3晶体衍射峰特征； 衍射角度2θ 在26.77°处出现强衍射峰，对比发现符合Ca5（SiO4）2(OH)2晶体衍射峰特征[21]，推断以上物质可能是吸附除磷的有效物质， 其中钙可通过化学沉淀或化学络合反应去除磷[22]。 吸附后样品图谱生成了新的衍射峰，2θ分别在11.83，21.13，30.70 和34.34 °出现了4 个明显的尖锐衍射峰，经比对与CaHPO4（H2O）2对应的图谱衍射峰吻合， 说明剩余污泥裂解灰与磷溶液混合后，其中钙与溶液中的磷酸盐生成磷酸钙[23-24]，从而去除黑臭水体中的磷。

图5 吸附前、后剩余污泥裂解灰XRD 物相分析

2.5.2 扫描电子显微镜分析

利用扫描电子显微镜（SEM）比较剩余污泥裂解灰吸附磷前、后表面结构变化，具体见图6。 由图6可以看出，吸附前剩余污泥裂解灰表面凹凸不平，有大量的孔隙存在，结构疏松；吸附磷后，裂解灰表面出现类似“针状”晶体物质CaHPO4（H2O）2，填充了裂解灰孔隙。

图6 污泥裂解灰吸附磷前、后扫描电镜图像

3 结论

以剩余污泥高温裂解制备的裂解灰作为除磷吸附剂， 通过单因素试验探究剩余污泥裂解灰吸附除磷性能。

（1）剩余污泥裂解灰在中性条件下具有更强的吸附磷能力；在相同初始磷浓度条件下，提高反应温度可显著增加裂解灰对磷的吸附能力， 其中热力学参数自由能变为负值，焓变为正值，表明吸附除磷过程是自发吸热反应。

（2）剩余污泥裂解灰吸附除磷等温线符合Langmuir方程，主要为单分子层吸附，模型预估对磷的最大吸附量为30.31 mg/L；吸附动力学研究表明，拟二级动力学方程能够模拟裂解灰对磷的吸附过程。

（3）剩余污泥裂解灰吸附剂可应用于黑臭水体废水处理，具有除磷效率高和吸附容量大等优点。