乙基麦芽酚的加热熔融与释放动力学分析

梁淼，沈晓晨，吴佳，徐如彦，王瑞，潘高伟，饶先立，石怀彬，张峻松，郑晓云*

乙基麦芽酚的加热熔融与释放动力学分析

梁淼1，沈晓晨2，吴佳2，徐如彦2，王瑞2，潘高伟2，饶先立2，石怀彬2，张峻松1，郑晓云2*

1郑州轻工业大学，食品与生物工程学院，河南郑州科学大道136号 450001；2江苏中烟工业有限责任公司，南京市建邺区梦都路30号 210019

【目的】研究固体香料在加热状态下的热释放行为。【方法】利用TG-DSC技术分析烤甜香料乙基麦芽酚在不同升温速率下的热释放过程和动力学行为。【结果】（1）乙基麦芽酚的热释放过程包括加热熔融和蒸发转移两个吸热阶段，熔融反应的峰值温度和结束温度均随升温速率的增加而线性升高，且熔融反应结束温度受升温速率影响更大。（2）熔融动力学分析显示乙基麦芽酚的加热熔融过程可由2/3级反应动力学方程描述，熔融活化能值E随升温速率的增加而降低，且E与指前因子A间存在动力学补偿效应。（3）乙基麦芽酚热释放阶段的Tmax和DTGmax均随升温速率增加而显著增加，综合热释放指数CRI也随升温速率增加由4.58×10-3%/（min×℃2）线性增大至25.16×10-3%/（min×℃2），较快的升温速率提升了香料热释放的速率和综合释放特性。（4）基于Coats-Redfern法的动力学分析表明一维相界面反应模型R1可较好的描述香料的热释放过程，不同升温速率下的表观活化能波动不大，整体介于81.23～82.91 kJ/mol之间，基于KAS法的动力学分析显示活化能随热释放率的增加而提高。

乙基麦芽酚；熔融动力学；热释放；热重分析；差示扫描量热

加热卷烟是一种利用外部热源加热烟草芯材至300℃左右从而释放含有烟碱气溶胶的新型烟草制品[1-2]。与传统卷烟相比，加热卷烟能减少烟草因高温燃烧裂解产生的有害成分，但同时也存在着香味不足和满足感降低等口感不足的问题。通过向烟草芯材中外加料香等成分是现有修饰加热卷烟口感的重要手段，其中香料物质在加热状态下的释放特性是影响其应用效果的关键[3-4]。

近些年，加热卷烟香料的释放迁移特性研究逐渐引起烟草科技工作者的关注，Zs. Czégény等[5]分析了愈创木酚、香茅醇、肉桂酸、薄荷醇、酒石酸5种香料在低温加热条件下的化学稳定性，发现香料的挥发性、受热温度和时间及加热氛围是影响释放特征的关键因素。司晓喜等[6]研究了凉味剂L-薄荷醇、WS-23，以及具有花香、果香和烤香的代表性香料香叶醇、异戊酸异戊酯、2,3,5-三甲基吡嗪和2-乙酰基吡咯等6种香料在加热条件下向烟气气溶胶的迁移特性，发现香料在350℃的加热条件下均以原型蒸发转移为主。郑峰洋等[7]分析了代表性单体烤甜香原料在加热状态下的逐口释放和转移规律。上述研究为理解加热卷烟中香原料的释放行为及功能作用提供了基础。基于热分析技术的热解动力学方法为香料本身的热释放特性研究提供了条件[8]，王紫燕等[9]采用非等温热重法和动力学拟合方法分析了14种凉味剂的热解动力学行为，获得了凉味剂的热解活化能等动力学参数，为新型烟草制品中凉味剂的选择提供了依据。随着对加热卷烟产品设计与研究的不断深入，香原料自身在受热状态下的释放行为研究，尤其是释放速率和热动力学特性，有助于推动加热卷烟香精调配与设计。

实际上，香料在受热释放过程中的吸热特征也是香精调配时的重要考量，许多固体单体香料的受热释放过程包含熔融相变和原型蒸发转移两个阶段，但包含熔融动力学分析在内的香料热释放特性研究未见报道。基于此，本文以加热卷烟常用且作用效果明显，具有焦甜香韵特征的单体香原料乙基麦芽酚（Ethyl Maltol, EM）为研究对象，利用热重-差示扫描量热（TG-DSC）法结合热动力学分析，开展香料的加热熔融及释放过程的动力学研究，旨在为加热卷烟香料的热释放研究和配方设计提供思路。

1 材料与方法

1.1 实验材料与仪器

乙基麦芽酚（纯度>99%，阿拉丁试剂（上海）有限公司）。

EL204-IC型电子天平（感量0.0001 g，瑞士 Mettler Toledo公司），TG/DSC3+同步热分析仪（瑞士，Mettler Toledo公司）。

1.2 实验及分析方法

1.2.1 EM的TG-MS实验

精确称取11 mg左右的EM样品置于坩埚内，以不同的升温速率（10、20、40、60、80℃/min）由40℃升至400℃，载气为空气，气体流量为40 mL/min，同步采集升温过程中的热重及差热数据，进行后续特征参数及动力学计算。

1.2.2 EM熔融动力学分析

EM熔融反应进行的程度与吸放热效应成正比，利用DSC曲线与基线围成的面积表示反应过程的热效应，由DSC曲线可以获得t时刻熔融反应的转变分数a（公式1），并基于Šatava-Šesták法可以获得熔融反应机理函数和动力学方程[10]。

式中：和H分别为时刻t时反应热效应累积值和熔融反应的总热效应，kJ/mol；和S分别为时刻t和反应全过程中熔融DSC曲线与基线围成的面积。

1.2.3 EM热释放动力学分析

EM的热释放过程属于典型的气固非均相反应，反应速率由化学反应动力学控制，反应速率与温度之间符合阿伦尼乌斯定律，通过Coats-Redfern法对反应速率方程进行近似动力学处理，经积分整理后可得式2[11]。

选择合适的反应机理函数代入上式，线性拟合ln[G(α)/T2]与1/T，根据拟合斜率及截距确定活化能及指前因子。

香料热释放过程的焓变（D）、吉布斯自由能（D）及熵变（D）等热力学参数根据Lei等[12]文献方法计算获得。

利用上述基于Coats-Redfern的机理函数模型法可获得反应动力学机理，计算整个热释放阶段的平均活化能；另外结合多升温速率下的无模型热分析动力学方法，可在等转化率条件下计算活化能随热释放转化率的变化，本文以Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）无模型函数积分法对EM的热释放动力学进行研究，KAS积分法可用式（3）表示[13]。

根据式（3）中ln(β/T2)与(1/T)间的线性关系拟合，由拟合曲线斜率可计算反应活化能E随热释放转化率α的变化。

2 结果与分析

2.1 EM热释放过程分析

图1是EM在10℃/min的升温速率下TG-DSC曲线图，从图中TG曲线可见EM的热失重仅包括一个阶段，而DSC显示整个失重过程包含两个明显的吸热峰，峰值温度分别为93.4℃和192.3℃，其中第一个峰值温度与EM的熔点相对应，表明EM在加热失重前期先经历熔融过程，这与文献报道[14]的键合态香料前体橙花醇-β-D-吡喃葡萄糖苷的热释放行为不同，香料前体在热降解过程中无相变过程，熔融与降解失重同时发生；而EM的热释放过程包括加热熔融和蒸发转移两个阶段。香料熔融过程中的热效应也是加热卷烟香精设计调配中需考虑的问题，有必要对熔融动力学行为进行进一步分析。

图1 EM在10℃/min加热条件下的TG-DSC曲线

2.2 EM熔融动力学研究

对于EM固体香料，当加热温度逐渐升高时，分子热运动的动能增大，固相自由能会高于液相自由能，使得固相较液相不稳定，从而发生熔融相变。由于熔融反应的进行程度与反应的吸热效应成正比，理论上可以利用DSC数据研究熔融反应动力学行为[15]，本研究中利用不同升温速率下的热分析数据对EM进行熔融动力学研究。

2.2.1 升温速率对EM熔融的影响

图2为不同升温速率下香料EM的DSC曲线，熔融反应的起始温度基本保持在84℃附近，而随升温速率增加，由于热滞后效应导致熔融峰值温度和结束温度均向高温方向偏移，图3是熔融反应峰值温度和结束温度与升温速率间关系拟合图，两个特征温度均与升温速率间呈现线性关系（拟合方程分别为=95.69+0.85和=92.05+0.14），随升温速率从10℃/min增加至80℃/min，峰值温度从93.69℃升高至104.96℃，熔融结束温度从103.72℃增加至164.38℃，且熔融结束温度与升温速率间线性增加的斜率是峰值温度增加斜率的6倍，表明熔融反应结束温度受升温速率影响更大。另外，EM热释放阶段的吸热峰也随升温速率增加逐渐向高温方向偏移，且峰值温度也与升温速率呈线性关系。

图2 不同升温速率下EM的DSC随温度变化曲线

通过坐标变换将图2的热流-温度关系转化为热流-时间关系，如图4所示，随着升温速率的增加，熔融反应所需的时间有所缩短，从10℃/min时的1.97 min降低至80℃/min的1.00 min，表明EM的熔融反应速率随升温速率的增加而逐渐增大。

图3 熔融峰值温度和结束温度与升温速率间关系拟合图

上述EM等单组分体系的熔融释放数据可为行业加热卷烟单体香原料数据库构建中提供支持，作为香料的基本热物性数据能够为香精选用与调配提供基础指导。由于实际加热卷烟产品的升温速率较高，通常可在30 s内达到300℃，香料的熔融反应速率可能更快，但EM在加热卷烟多孔芯材内的存在形式及受热状态也与实验中有所区别，也会使得加热卷烟产品中EM的熔融反应过程与本实验有不同，因此烟草多孔载体内单体香料的热释放与转移行为也是后续研究中应关注的问题。

图4 不同升温速率下EM的DSC随时间变化曲线

2.2.2 EM的熔融动力学分析

固体香料在加热条件下的熔融动力学研究未见报道，本研究在热分析实验基础上尝试对EM的熔融动力学进行探讨[16]，依据式（1）中熔融反应的转变分数与DSC曲线间的关系，将图2中不同升温速率的DSC数据积分处理获得转变分数与温度T间的关系，如图5所示。

图5 不同升温速率下EM的熔融转化率变化曲线

合并式（4）、（5）和阿伦尼乌斯方程可得：

另外，由表1中可知，熔融反应活化能和指前因子随升温速率的增加逐渐降低，表明升温速率对EM熔融动力学参数有明显影响，这与文献报道的升温速率对甲基硝基胍基低共熔物的影响不同[17]。不同升温速率下EM熔融动力学参数与lnA之间符合动力学补偿效应（图7），表明不同升温速率下的动力学参数在描述EM熔融反应速率方面具有一致性[18]。

图6 不同反应机理的lg[G(a)]与1/T间关系曲线

表1 EM的熔融动力学参数

Tab.1 Melting kinetic parameters of EM

图7 EM熔融反应过程的动力学补偿效应拟合关系

2.3 EM热释放特性分析

2.3.1 升温速率对热释放参数的影响

EM在不同升温速率时的TG和DTG曲线如图8所示，可见EM的热释放过程仅包含一个明显的失重阶段，且逐渐增加的升温速率引起样品内外的温度梯度加大，使得TG和DTG曲线向高温方向偏移；同时增加的升温速率也加快了EM与氧气的反应速率，最大失重速率（DTGmax）也明显增大。

图8 EM在不同升温速率下的TG（a）和DTG（b）曲线

EM热释放过程的特征参数总结见表2，其中T和T分别为利用TG-DTG切线法获得的样品的起始释放温度和终止释放温度[19]，CRI为由式（8）计算的样品综合热释放指数（Comprehensive Release Index,），用以反映EM香料的热释放特性[20]，式中T为最大失重速率对应温度。

从表2可知，T、max和T均随升温速率的增加而升高，但并非呈线性增加的趋势，而是呈抛物线的增加趋势，3个特征温度升高的幅度低于升温速率的增加幅度，这表明热滞后的加剧并非与升温速率呈线性关系，这与竹粉等复杂生物质样品的热失重行为有所差异[21]。当前加热卷烟产品开发时关注的加热温度逐步降低（250℃左右），在此温度下既能保证原料中烟碱、雾化剂及香味物质（如糠醛、糠醇、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛和巨豆三烯酮等）等烟草内源性成分及热解香味成分的转移释放，又可降低有害成分的生成。结合文献[9]可知EM的释放温度范围高于薄荷酮等多数凉味剂的释放温度，同时EM和薄荷酮单体香料在加热卷烟贮存期间的环境散失率分别为14.80%和48.68%，向主流烟气转移率分别为42.07%和22.08%（本研究组数据），可见热释放温度在200+℃左右的香料EM具有较高的利用效率；因此在加热卷烟烟芯特殊受热形式及工作温度下，从降低产品贮存期间香料散失率及释放稳定性角度考虑，可通过缓释等技术增强低沸点香料的稳定性和产品利用率。

EM的DTGmax和CRI同样随升温速率的增加而提高，DTGmax随升温速率的增加由31.05 %/min显著提升至229.00 %/min，CRI由4.58×10-3%/（min×℃2）增加至25.16×10-3%/（min×℃2），表明较快的升温速率提升了香料热释放的速率，有利于香料EM的热释放反应进行；且DTGmax和CRI与升温速率间具有较好的线性关系，DTGmax和CRI与β的具体关系式分别为=4.06+2.83（R=0.9998）和=1.70+0.30（R=0.9965）。热重分析获得的香料本征热释放速率与香料从加热卷烟多孔芯材载体内的释放速率有显著差异，一方面是由于香料在载体上的存在方式和相互作用有关，同时也与香料在加热卷烟烟支不同结构间不断的蒸发冷凝等迁移过程有关。另外，DTG曲线失重速率峰的半峰宽Δ1/2基本保持不变，热释放过程的吸热峰温度DSCmax与最大失重速率温度max一致，表明失重速率最大时的吸热速率最高。

表2 乙基麦芽酚在不同升温速率下的热释放特征参数

Tab.2 Heat release characteristic parameters of ethyl malt powder under different heating rates

2.3.2 EM的热释放动力学分析

为获得描述EM热释放过程的动力学反应模型，利用基于Coats-Redfern法的式（2）根据决定系数确定最合适的反应模型和动力学参数，并计算了热释放过程反应系统对应的焓变（ΔH）、吉布斯自由能（ΔG）及熵变（ΔS），拟合计算结果见表3。可知：一维相界面反应模型R1可较好的描述各升温速率下EM的热释放过程，各升温速率下热释放过程的表观活化能E介于81.23～82.91 kJ/mol之间，高于异薄荷酮、L薄荷酮等多数凉味剂的热释放活化能（分别为43.37kJ/mol和51.62kJ/mol），表明EM热释放需克服的能垒较高，而与WS-5/WS-12凉味剂的活化能值接近[9]。由于加热卷烟外部热源提供的能量显著高于各香料热释放过程的活化能值，从提升产品香气释放稳定性和逐口品质一致性的角度考虑，应适当选用表观活化能值较高的单体香料用于香精的设计；本研究组采用感官评价方法对比了单体香料EM和薄荷酮在加热卷烟中的感官表现，也发现活化能值较高的焦甜香料EM释放稳定性优于活化能值较低的凉味剂异薄荷酮和L薄荷酮。因此，在加热卷烟香精设计中还应关注各单体香料活化能值的高低搭配，在注重烟气释放稳定性的基础上提升香料的有效利用率和香气丰富性。此外，热力学参数值波动不大，表明升温速率对热释放过程进行的难易程度影响较小。

利用基于多升温速率的KAS法对EM在热释放率为0.1～0.9间的活化能进行计算，图9为不同热释放率时的KAS法线性拟合曲线，可见线性拟合效果较好（R均大于0.994），不同热释放率时的拟合方程及活化能值列于表4。活化能总体介于55.38～62.12 kJ/mol之间，显著低于复杂生物质样品热分解过程的活化能值；活化能值随热释放率的增加而提高，但升高的幅度显著低于竹粉、菌糠等复杂生物质样品的热分解过程[11,21]，表明EM热释放过程并不涉及复杂的化学反应，属于典型的蒸发转移过程。

图9 EM热释放率为0.1～0.9时的KAS拟合曲线

表3 不同升温速率下EM的热释放动力学参数汇总

Tab.3 Thermodynamic parameters for the thermal release of EM under different heating rates

表4 基于KAS模型的EM热释放动力学拟合结果

Tab.4 Kinetic fitting results for the heat release of EM based on KAS model

3 结论

利用TG-DSC技术研究了香料EM在不同升温速率下的热释放过程和动力学行为，结果表明，EM的热释放过程包括加热熔融和蒸发转移两个吸热阶段，熔融反应峰值温度和结束温度均随升温速率的增加而线性升高，EM的加热熔融过程符合2/3级反应动力学方程，熔融活化能值随升温速率的增加而降低，且与指前因子间存在动力学补偿效应。在EM加热释放阶段，提高升温速率显著增加了max和DTGmax，综合热释放指数CRI也随升温速率增加由4.58×10-3%/（min×℃2）增大至25.16×10-3%/（min×℃2）；基于Coats-Redfern法的动力学分析表明一维相界面反应模型R1可较好的描述EM的热释放过程，各升温速率下的表观活化能E介于81.23～82.91kJ/mol之间；基于KAS的动力学分析显示热释放活化能随转化率的增加而提高。本研究结果可为深入理解香料在加热状态下的释放过程提供思路与借鉴。

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Kinetic analysis on the melting and release behavior of ethyl maltol under heating conditions

LIANG Miao1, SHEN Xiaochen2,WU Jia2, XU Ruyan2, WANG Rui2, PAN Gaowei2, RAO Xianli2, SHI Huaibin2, ZHANG Junsong1, ZHENG Xiaoyun2*

1 College of Food and Biological Engineering, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou 450001, China;2 China Tobacco Jiangsu Industrial Co., Ltd., Nanjing 210019, China

In order to investigate the thermal release behavior of solid flavor under heating condition, TG-DSC technique was adopted to analyze the thermal release behavior and kinetic process of ethyl maltol under different heating rates. The results showed that: (1) The thermal release process of ethyl maltol included two endothermic stages, including heated melting and evaporation transfer. The peak temperature and end temperature of heated melting reaction increased linearly with the increase of heating rate, and the end temperature was more affected by the heating rate. (2) The melting kinetics analysis showed that the melting process of ethyl maltol can be described by the 2/3-order reaction kinetic equation. The melting activation energy Ea decreased with the increase of heating rate, and there was a kinetic compensation effect between Ea and pre-exponential factor A. (3) Themaxand DTGmaxduring the thermal release stage of ethyl maltol increased significantly with the increase of heating rate. And the comprehensive release index also increased linearly from 4.58 ×10-3%/(min×℃2) to 25.16 ×10-3%/(min×℃2) with the increase of heating rate. This indicated that the increased heating rate improved the thermal release rate and comprehensive release characteristics of ethyl maltol. (4) The kinetic analysis based on Coats-Redfern method showed that the one-dimensional phase interface reaction model can be used to describe the thermal release process of ethyl maltol. The apparent activation energies under different heating rates were between 81.23-82.91 kJ/mol with small fluctuation. And the KAS kinetic analysis showed that the activation energy increased with the increase of heat release rate.

ethyl maltol; melting kinetics; thermal release; thermogravimetric analysis; differential scanning calorimetry

Corresponding author. Email：zhengxy@jszygs.com

江苏中烟工业有限责任公司科技创新项目：“多维评价烟用香精香料一致性研究（No.JS202013）”

梁淼（1987—），博士，讲师，主要研究方向为卷烟原材料热分析，Tel：18837182543，Email：liangmiaozzu@163.com

郑晓云（1972—），Tel：13813920668，Email：zhengxy@jszygs.com

2022-01-28；

2022-11-16

梁淼，沈晓晨，吴佳，等. 乙基麦芽酚的加热熔融与释放动力学分析[J].中国烟草学报，2023，29（5）. LIANG Miao, SHEN Xiaochen, WU Jia, et al. Kinetic analysis on the melting and release behavior of ethyl maltol under heating conditions[J]. Acta Tabacaria Sinica, 2023,29(5). doi:10.16472/j.chinatobacco.2022.T0024