不同干燥方式对钠基蒙脱石吸附雌酮的影响研究

徐怀洲,向春晓,陈轶群,魏 凤,杨 刚①

(1.深圳市生态环境智能管控中心,广东 深圳 518040;2.四川农业大学生态环境研究所,四川 成都 611130;3.安徽医科大学公共卫生学院,安徽 合肥 230032)

黏土矿物是土壤的重要组成部分,一般来说,土壤矿物占土壤固相物质干重的95%以上。蒙脱石是土壤次生矿物中最主要的物种之一,对于土壤性质具有重要影响。一方面,有机污染物与蒙脱石之间的作用显著影响有机污染物在环境中的归趋[1-3];另一方面,两者间的作用是以蒙脱石为模板开发水处理吸附剂的关键因素[4-6]。

目前研究中,冻干(真空冷冻干燥)和烘干(加热烘干)是蒙脱石矿物处理中2种最为常用的干燥方法。但由于两者去除水分子的温度具有显著差异,可能对材料性质产生明显影响。冻干时(一般小于-40 ℃),材料内部水分由固态直接升华为气态;烘干时(一般大于70 ℃)材料内部水分子由液态变为气态,烘干是一种急剧失去水分子的方式。已有研究表明,不同干燥温度对蒙脱石的结构、体积、比表面积及吸附性能均有较大影响[5,7-9]。例如,朱润洪[9]研究发现,具有较小离子半径的Cu2+可在较低加热温度下被蒙脱石锁定,而离子半径较大的Cd2+在较高加热温度下才能被锁定。以往研究中,研究者们采用不同干燥方式对黏土矿物进行处理,对于类似化合物的吸附结果,直接比较可能会导致对于黏土矿物吸附量的误判。因而,探究不同干燥方式下蒙脱石吸附有机污染物的差异,可量化干燥方式对化合物吸附的影响,为不同研究之间吸附结果的比较提供有益借鉴。

环境内分泌干扰物(EDCs)又被称为环境激素、环境荷尔蒙等,其进入生物体后可以影响神经、免疫和内分泌系统的正常调控功能而对动物和人体健康造成危害[10-11]。研究表明,雌酮(E1)在我国多个地表水域检出,其中辽河流域的最大检出浓度高达4.57 nmol·L-1[12]。就目前来说,人类和动物排泄产生的固醇类雌激素不能被城市污水处理厂和养殖废水处理系统完全去除[12-16]。蒙脱石作为一种常见的吸附剂,常用于污水处理、地下水污染防控(防渗墙)等领域[17-18]。研究环境雌激素在黏土矿物中的吸附行为,对开发能够深度处理环境雌激素污染的吸附剂具有重要的基础意义。

鉴于E1具有四元环结构,分子尺寸(1.1 nm)小于蒙脱石的层间距(1.3 nm),酸度系数pKa为10.77,可在水中部分解离为负离子。该研究以E1为具有类似特征的甾体激素化合物的探针化合物,研究了不同干燥方式下钠基蒙脱石对环境激素类污染物的吸附性能,通过单因素实验考察了时间、初始质量浓度、pH值对吸附的影响,并探讨了其可能的内在机制,为开发去除环境激素的黏土吸附剂以及开展不同干燥方式下钠基蒙脱石的吸附实验结果比较提供数据支撑。

1 材料与方法

1.1 吸附剂制备

蒙脱石原料购于浙江丰虹有限公司。基本参数:层间距1.3 nm,阳离子交换容量为11 mmol·kg-1。该蒙脱石原料由矿石粉碎制得,物理外观为白色粉末。

将20 g蒙脱石溶解于1 L 0.5 mol·L-1的NaCl溶液中,置于恒温振荡器振摇24 h,使蒙脱石形成较为均匀的悬浊液。在800 r·min-1的转速下将悬浊液离心5 min,向离心后非流体部分加入0.5 mol·L-1的NaCl溶液,振荡15 min后再次离心,收集流体部分,此过程重复2次。将收集的蒙脱石溶液灌入透析袋(3 500道尔顿)中,用去离子水透析5～6次直至AgNO3检测为阴性,以洗脱多余的盐分[7,19]。将透析完的溶液分成2份,一份置于冰箱中预冻成冰块后,置于冻干机(-40 ℃)冻干,另一部分置于烘箱中110 ℃条件下脱水干燥。蒙脱石样品干燥碾磨后,过筛(筛孔尺寸0.15 mm)待用。

1.2 吸附剂表征

1.2.1红外光谱

以傅里叶变换红外光谱仪(Spectrum Two,PerkinElmer,美国)对原蒙脱石、110 ℃烘干钠基蒙脱石、冻干钠基蒙脱石分别进行红外光谱分析,采用KBr压片制样,样品与溴化钾的质量比为1∶100。扫描波数范围为400～4 000 cm-1,分辨率为2.0 cm-1,扫描次数为128,测试温度为25 ℃,相对湿度为35%～45%。

1.2.2比表面积、孔容及孔径

用全自动比表面积及孔径分析仪(ASIQM0000-5,Quantachrome,美国)在-196 ℃条件下测定材料对N2的吸附作用,样品分析前先在300 ℃条件下真空脱气10 h。采用多点BET法计算比表面积。采用相对压力P/P0=0.99时的吸附量计算孔体积。

1.3 吸附实验

1.3.1吸附动力学

称取0.05 g蒙脱石样品于40 mL EPA样品瓶中,同时加入20 mL 10 mg·L-1、pH值为6.0、离子强度为0.01 mol·L-1(CaCl2溶液)的E1。旋盖后放入旋转培养器上,在20 ℃条件下,以8 r·min-1旋转平衡,模拟自然吸附过程,在0、5、10、15、30、45、60、120 min时取样,用0.22 μm针式滤器(PTFE)过滤,每次取样1.5 mL,每组3个重复样品。取得的样品利用高效液相色谱(HPLC)测定滤液中E1质量浓度。利用拟一级动力学和拟二级动力学进行拟合。

1.3.2吸附等温线

分别设置质量浓度为0、2、4、8、10、20 mg·L-1的E1溶液,以8 r·min-1旋转,于20 ℃条件下平衡24 h,其他条件与吸附动力学实验相同。为去除所测溶液中的蒙脱石,采用0.22 μm针式滤器过滤,每次取样1.5 mL,每组3个重复样品。利用HPLC测定滤液中E1质量浓度。

1.3.3pH值对吸附的影响

用NaOH和HCl分别调节pH值至4、6、8、10,于20 ℃条件下,以8 r·min-1振荡,其他条件与吸附动力学实验相同。为去除所测溶液中的蒙脱石,用0.22 μm针式滤器过滤,吸取1.5 mL样品用HPLC进行测定。

1.4 E1分析方法及仪器参数

采用HPLC(Agilent 1200)对E1含量进行测定,色谱柱为Agilent XDB-C18 (150 mm×4.6 mm,5 μm)柱,以乙腈和水(体积比30∶70)作为流动相,采集样品时间为6.00 min,流速为1.00 mL·min-1,柱温为30.0 ℃,每次进样20 μL,检测波长为220 nm,保留时间约为4 min。

1.5 数据处理与分析

1.5.1吸附量计算

根据吸附前后测得的溶液质量浓度差计算蒙脱石中E1的吸附量:

(1)

式(1)中,we为E1在钠基蒙脱石上的吸附量,mg·g-1;ρ0、ρe分别为钠基蒙脱石吸附前、吸附后的E1质量浓度,mg·L-1;V为溶液的体积,L;m为钠基蒙脱石质量,g。

1.5.2吸附动力学拟合

Lagergren拟一级动力学方程为

wt=we[1-exp(-k1t)]。

(2)

拟二级动力学方程为

(3)

式(2)～(3)中,we和wt分别为吸附平衡时和t时刻的吸附量,mg·g-1;k1为一级吸附常数,min-1;k2为二级吸附常数,g·mg-1·min-1。

2 结果与讨论

2.1 表面官能团

蒙脱石、冻干钠基蒙脱石、烘干钠基蒙脱石的红外光谱如图1所示。由图1可知,蒙脱石经钠化改性后,大多数特征峰位置几乎未变,表明表面化学官能团基本不变,不同干燥方式对蒙脱石表面化学性质基本没有影响。2类蒙脱石样品均出现了典型的蒙脱石吸收峰,在3 624和3 440 cm-1附近出现的吸收峰分别属于蒙脱石晶格中结构水和层间吸附水的—OH伸缩振动。在2 918 和2 850 cm-1附近出现的2个吸收峰分别为—CH2基团的不对称伸缩振动和对称伸缩振动。1 630～1 650 cm-1附近吸收带为层间吸附水的—OH弯曲振动吸收峰。1 473 cm-1附近为—CH2弯曲振动吸收峰。1 035 cm-1处的强烈吸收峰为Si—O—Si的对称伸缩振动峰[20-22],796 cm-1处的吸收峰为蒙脱石晶格中八面体Si—O—Si骨架伸缩振动吸收峰[20]。521 cm-1处为Si—O—Mg的弯曲振动吸收峰[21]。467 cm-1处吸收带为Si—O—Fe弯曲振动吸收峰[22]。

图1 傅里叶红外光谱

冻干与烘干钠基蒙脱石相比,特征峰出现位置基本不变且峰型相似,表明烘干和冻干2种处理方式并不会对样品官能团产生影响。与原土相比,2种钠基蒙脱石的结构水吸收峰(3 624 cm-1)显著减弱,且其层间吸附水的吸收峰强度(3 440 和1 638 cm-1)也有一定程度减弱,这可能是由于烘干和冻干的过程使晶格内的大量结构水和部分层间吸附水被脱去。—CH2弯曲振动吸收峰(1 473 cm-1)和Si—O—Si的对称伸缩振动峰(1 035 cm-1)强度减弱,提示冻干和烘干处理对天然蒙脱石中的有机杂质分子结构和硅氧四面体结构造成了一定的影响。

2.2 比表面积及孔容、孔径分析

比表面积和孔容大小会影响样品物理性质及表面吸附性能,比表面积和孔容越大,吸附能力越强[23]。利用蒙脱石、冻干钠基蒙脱石、烘干钠基蒙脱石对氮气吸附的等温线计算出3种样品的比表面积及孔容、孔径。表1显示,不同干燥方式对蒙脱石比表面积和孔容影响较大,对孔径影响较小。不同类型蒙脱石的比表面积及孔容大小均表现为冻干>烘干>原土。冻干钠基蒙脱石比表面积和孔容最高,分别为150.6 m2·g-1与0.271 cm3·g-1,是蒙脱石原土的7.43和3.57倍,是烘干钠基蒙脱石的3.00和1.88倍。造成此现象的原因如下:一是与原土相比,冻干制备过程中去除了不含孔道结构的CaCO3等杂质,只保留了粒径< 2 μm的部分[8,19],所以其比表面积和孔容增加;二是烘干过程中土样会发生收缩,再加上土样中水分迁移时分子应力分布不均匀而产生裂隙,在高温状态下可能发生土壤颗粒间的物理化学作用,这些因素都会影响土样的原状结构,而冻干过程土样不会发生收缩变形,并且具有典型的峰窝状结构,从而具有较大的比表面积[9]。

表1 不同处理方式蒙脱石的比表面积及孔容、孔径

2.3 E1的吸附动力学

由图2可知,2种处理方式的钠基蒙脱石对E1的吸附质量分数均表现为先显著升高然后保持相对稳定的变化趋势。冻干钠基蒙脱石对E1的吸附约在45 min达到吸附平衡,而烘干钠基蒙脱石在20 min之内即达到吸附平衡。即烘干钠基蒙脱石较之冻干钠基蒙脱石对E1有更快的吸附速率。

we—吸附平衡时的吸附量。

利用Lagergren拟一级动力学方程和拟二级动力学方程分别对数据进行拟合,动力学模型基本参数如表2所示。结果显示,冻干钠基蒙脱石采用拟一级动力学模型拟合效果较好,而烘干钠基蒙脱石更符合拟二级动力学模型,表明干燥处理方式对钠基蒙脱石吸附E1的吸附动力学影响较大。从表2可知,2种模型中烘干样吸附速率常数k均大于冻干样,表明烘干样以更快的速率达到吸附平衡。

表2 动力学模型参数

2.4 E1的吸附等温线

温度为25 ℃、pH值为6条件下,E1在2种蒙脱石上的吸附等温线如图3所示。

ρe—E1的质量浓度;we—吸附平衡时的吸附量。

从图3可以看出,E1在2种蒙脱石上的吸附均符合线性方程,这表示在该研究的质量浓度范围内,蒙脱石对E1的吸附较强,吸附未达到饱和。另外,低浓度下烘干和冻干钠基蒙脱石对于E1的吸附量相近,而随着E1质量浓度的增加,冻干钠基蒙脱石的吸附性能较之于烘干钠基蒙脱石显著增强。这一方面说明,在较高质量浓度E1存在时,比表面积和孔容较大的冻干钠基蒙脱石具有较高的吸附亲和力;另一方面,也暗示随着质量浓度的升高,不同处理方式的钠基蒙脱石对E1吸附能力的差异逐渐增大。从E1的分子尺寸(<1.1 nm)来看,E1分子可进入蒙脱石层间结构,吸附差异主要由比表面积和孔容的差异造成(图4)。

图4 E1的分子尺寸

2.5 pH值对E1吸附的影响

pH值对E1在2种钠基蒙脱石中吸附特性的影响如图5所示。由图5可知,在pH值为6时,E1在2种处理方式的钠基蒙脱石上的吸附质量分数均最大,随着pH值的升高或降低,E1吸附质量分数均有所下降。其中冻干钠基蒙脱石吸附量变化显著,而烘干钠基蒙脱石吸附量随pH值的变化幅度较小。

we—吸附平衡时的吸附量。

pH值决定了E1在溶液中的离子化程度[24],也影响着钠基蒙脱石吸附剂的表面电荷情况[19,25]。E1酚羟基的pKa为10.7,在强碱性条件(pH值>8.7)下开始解离[26],pH值为4～6时,随着pH值降低,溶液中的H+浓度增高,黏土边缘羟基基团和E1羟基质子化程度增强,根据静电作用原理,两者亲和力降低;而在pH 值为6～10时,随着pH值升高,E1的酚羟基解离程度增加,溶液中OH-浓度增加,其与黏土表面E1竞争蒙脱石层间的阳离子吸附位点,从而引起E1吸附量降低[19,26]。

3 结论

(1)蒙脱石经钠化改性后,不同干燥方式对其表面化学性质影响较小。红外光谱表征结果显示,多数特征峰位置几乎未变,提示其表面化学官能团基本无变化,这表明蒙脱石表面官能团结构稳定,温度为-40～110 ℃时未发生官能团分解。但不同干燥方式对比表面积及孔容影响较大,比表面积及孔容均表现为冻干钠基蒙脱石>烘干钠基蒙脱石>原蒙脱石。

(2)冻干钠基蒙脱石对E1的吸附约在45 min时达到平衡,而烘干钠基蒙脱石在20 min之内即达到平衡,烘干钠基蒙脱石具有更快的吸附速率。吸附动力学结果显示,冻干钠基蒙脱石符合拟一级动力学方程,烘干钠基蒙脱石符合拟二级动力学方程。不同干燥方式对E1在蒙脱石上的吸附动力学具有显著影响。

(3)与烘干钠基蒙脱石相比,冻干钠基蒙脱石对E1具有更高的吸附亲和力,鉴于E1分子可进入蒙脱石层间结构,且不同干燥方式对蒙脱石表面化学性质影响较小,推测其对E1的吸附差异主要由比表面积和孔容差异造成。

(4)当pH呈强酸性或者碱性时均不利于钠基蒙脱石对于雌酮(E1)的吸附,pH值为6左右时钠基蒙脱石的吸附效果最好。