基于临氢热解反应研究石油沥青质中镍和钒化合物的存在形态

郑 方 ，王艳斌 ，霍 达 ，王春燕 ，曹 青 ，何 京 ，史 权

（1. 中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院, 北京 102206；2. 中国石油大学(北京) 重质油国家重点实验室, 北京 102249）

石油是当前社会最重要的能源和化工原材料来源，它的组成极其复杂[1]。由于各组分间的相互作用，石油呈现为一个微妙平衡的体系[2,3]。这一平衡可被石油开采和精炼过程带来的扰动打破，导致沥青质的沉积，进而给石油加工过程带来负面的影响[4,5]。沥青质主要由碳元素和氢元素组成，通常占据90%以上[6]。此外还含有大量的氮、氧、硫元素，以及多种金属元素，这些金属元素的质量分数大多在1×10-6-1×10-3，其中，镍元素和钒元素给石油加工带来了很多负面影响[7]。镍和钒在石油加工过程中的危害主要表现在对催化剂的影响，镍和钒的沉积物会堵塞催化剂孔道，阻碍原料接近催化剂活性中心[8]。镍会改变催化剂的选择性，促进脱氢和生焦反应。钒会降低催化剂结晶度和比表面积，导致催化剂永久性失活，同时也会影响催化剂的选择性[8,9]。含钒燃料油燃烧后会形成低熔点共融物，造成设备腐蚀穿孔。此外，原油中的镍和钒最终会分布在炼厂废水、废气、废渣和产品中，造成环境污染[8]。

石油中镍和钒化合物的存在形态一直以来都是石油化学研究的重点内容。从1930s石油卟啉被发现以来，石油中的镍和钒就被确证有一部分是以卟啉化合物的形式存在的[10-12]。但在利用紫外-可见光谱对石油中的卟啉化合物进行定量研究时，发现以卟啉形式存在的金属镍、钒化合物只占镍、钒元素总量的20%-50%，在沥青质中的这一比例更低[9]。沥青质中的金属含量是各石油组分中含量最高的，镍和钒化合物是沥青质的重要组成部分。Caumette等[13]借助排阻色谱（SEC）结合ICP MS对沥青质中的镍和钒化合物分子量进行分析，发现大部分的镍和钒化合物的相对分子质量落在较高范围（5000-40000）。Mckenna等[14,15]利用大气压光致电离源（APPI）搭载FT-ICR MS分析了重质油中的镍卟啉和钒卟啉类化合物。Xu等[16,17]结合柱色谱分离技术和ESI FT-ICR MS在石油沥青质中发现了多种含氧钒卟啉、铁卟啉化合物，以及石油镓卟啉。Fan等[18]通过微波辐射结合极性溶剂萃取的方法尝试有效释放沥青质中的卟啉类化合物。由于沥青质基质分子的干扰，当前的分析手段都只能获得镍和钒化合物分子组成的有限信息。

为全面解析沥青质中镍卟啉和钒卟啉的存在形态，为重油加工工艺技术升级提供指导。本研究以委内瑞拉减压渣油的C7沥青质为研究对象，通过临氢热解反应，借助ICP MS、UV-vis、ICPOES、HT GC-AED、FT-ICR MS等分析手段，探究不同反应温度下镍和钒化合物的反应行为，解析沥青质中镍和钒化合物的存在形态。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

样品：委内瑞拉Orinoco重油减压渣油，镍和钒含量分别为176和752 μg/g，相关性质见文献[19]。按照 ASTM D6560-22方法分离C7沥青质。

试剂：分析纯正庚烷（C7）、二氯甲烷（DCM）、甲苯、甲醇（MeOH）等溶剂购置于北京化学试剂公司，使用前经过旋转带蒸馏仪（美国B/R instrument 公司9600型）重蒸后使用。硅藻土，试剂纯，购买于青岛海洋化工厂分厂。甲酸，质谱纯，购买于阿拉丁试剂有限公司。

1.2 临氢热解反应

取1.0 g沥青质，用30 mL DCM溶解后加入15 g硅藻土，搅拌使样品均匀分布于硅藻土上，通过加热板加热使DCM充分挥干。对负载后的固体混合物颗粒进行临氢热解反应。反应装置为10 mL中压固定床反应器，在反应管中部的恒温段装入2 g负载沥青质的硅藻土，两端部分由氧化铝小球装填。排尽装置内的空气，将氢气压力调至2.0 MPa。温度设置分别为330 ℃（1#）、 350 ℃（2#）、 370 ℃（3#）、 390 ℃（4#）和 410 ℃（5#），反应时间为2 h，0#作为对照组（CG）不进行热解反应。反应结束后用甲苯洗脱萃取得到可溶质，进行后续分析。

1.3 UV-vis分析

仪器：美国Angilent公司的紫外-可见光分光光度计（Angilent Cary 60型）。

操作条件：待测样品溶于甲苯溶液中，放入比色皿中进行测量，300-700 nm扫描，2 nm固定光谱带宽。

1.4 ICP-MS分析

仪器类型：美国Thermo公司的电感耦合等离子体质谱仪（XSERIES 2型）。

操作过程：将10 mg待测样品用6 mL硝酸进行酸解后，用去离子水进行溶解，打开镍、钒通道进行测试。

1.5 GC-AED分析

仪器类型：美国Angilent公司的气相色谱（7890型）原子发射光谱（JAS 2390AA型）联用仪。

色谱条件：色谱柱为高温HP-5柱，长5 m，进样口温度和传输线温度都是430 ℃；升温程序为50 ℃保持1 min，将温度升至430 ℃（以15 ℃/min程序升温）并保持15 min。

1.6 FT-ICR MS分析

仪器类型：德国Bruker公司的Apex-Ultra型9.4 T FT-ICR MS；ESI电离源采用正离子模式。

将待测样品溶解于甲苯，配成10 mg/mL的母液。取20 μL母液用甲苯/甲醇 （1∶3, 体积比）稀释至1 mL，加入10 μL HCOOH作为促电离剂以增强弱极性化合物的电离效率。样品溶液用注射泵以180 μL/h的进样速率注入Apollo II ESI电离源，电离后由FT-ICR MS进行分析。

主要操作参数设置：极化电压、毛细管入口电压和毛细管出口电压分别为-4.5 kV、-5.0 kV、+ 310 V，离子源六极杆累积时间为0.001 s，射频电压为500 Vpp；四极杆Q1传输优化质量为m/z300，碰撞能量为-1.5 V，贮集时间为1.2 ms，激发衰减为13.84 dB，采集范围193-1000 ，采样点数为4 M，谱图叠加64次。实验结果在m/z500质量点获得450000的分辨率。

2 结果和讨论

2.1 临氢热解产物的收率及镍和钒含量

对沥青质进行不同温度的临氢热解处理之后，甲苯可溶物的收率如表1所示。随着热解温度的升高，反应后甲苯可溶物的收率是逐渐下降的。反应温度为330 ℃时，可溶物的收率为64%。反应温度为390 ℃时，可溶物的收率下降至45%，此时，大部分的石油分子已经发生缩合、结焦反应，附着于硅藻土上，无法被有机溶剂溶解。当反应温度升高至410 ℃后，甲苯可溶物的收率急剧下降至19%。这表明，绝大多数的石油分子已经发生缩合附着于硅藻土上，或者分解生成小分子的轻质石油烃。

表1 委内瑞拉重油减渣组分C7沥青质临氢热解反应后甲苯可溶物收率Table 1 Toluene soluble yields of hydropyrolysis products derived from the asphaltenes of Venezuelan VR

反应产物中元素钒和元素镍的含量并没有因为临氢裂解反应而发生剧烈的变化，由ICP MS检测的各样品中钒和镍的元素含量如表2所示。0#对照组中的V和Ni元素含量分别为1896和439 μg/g。1#到4#反应组中的V元素含量在1400-1640 μg/g，Ni元素含量在400-441 μg/g，含量变化不明显。当反应温度升高至410 ℃，即5#样品中的V和Ni的元素含量发生了较为明显的下降，V含量为1305 μg/g，Ni含量为310 μg/g。从元素层面来看，镍和钒金属的绝对收率与甲苯可溶的产物收率的变化规律是一致的，即临氢热解反应过程中，沥青质中的镍和钒化合物也会随沥青质基质分子发生缩合和结焦。

表2 沥青质临氢热解反应后甲苯可溶物中镍和钒含量Table 2 Nickel and vanadium contents of hydropyrolysis products from ICP MS

2.2 沥青质中的卟啉化合物

以紫外-可见吸收光谱表征热解反应后甲苯可溶物中卟啉化合物的变化，各样品的UV-vis如图1所示。各样品在407 nm附近有一个紫外特征吸收峰，是由卟啉大环共轭结构产生的Soret吸收峰。由于沥青质基质的影响，谱图基线较高，特征吸收峰不明显。各样品在UV-vis中的特征吸收光谱没有明显的差别。仔细对比特征峰附近的放大图可以发现，相较于对照组（0#），反应组的特征吸收峰发生了蓝移，且反应温度越高，蓝移越明显。这可能是因为随着裂解反应的进行，卟啉周边取代结构发生了变化，导致特征吸收光谱位置发生了移动[20,21]。

图1 沥青质临氢热解处理后各样品UV-vis谱图及局部放大图Figure 1 Broadband and expanded UV-vis spectra of these hydropyrolysis treated asphaltenes

沥青质临氢热解实验处理后各样品的高温GC-AED谱如图2所示。不同反应温度下获得的镍和钒的GC-AED谱图具有明显的区别，且随着反应温度的升高，谱图呈现出规律性的变化。随着热解温度的升高，可被GC-AED检测到的镍、钒卟啉化合物逐渐增多，镍元素的色谱图尤为明显。1#和2#样品中镍元素的信号很低，只有很微小的几个峰。从3#开始，Ni信号逐渐增强，出现了多个明显的信号峰。随着裂解温度升高至410 ℃，5#中Ni信号强度已经非常高，出现了十个以上镍的信号峰。钒元素的信号与镍元素有相似的变化。虽然在对照组中也有较为明显的V信号，有五个左右信号峰，但是强度并不高。随着反应温度的升高，V信号的强度增强，出现一系列可分辨的色谱峰。这表明，反应后的样品中镍和钒化合物具有更好的挥发性。出现这一现象的原因可能有两个，第一个是随着反应温度的升高，更多的沥青质分子发生了缩合、炭化和裂解反应，破坏了沥青质中卟啉分子和沥青质分子间的缔合平衡，镍和钒卟啉化合物得到释放，从而被GC-AED检测。这里与文献中通过Ag离子反应打破沥青质中卟啉分子与沥青质基质分子的缔合平衡具有相似的结果[22,23]。第二个原因可能是由于更大分子的卟啉化合物或者是具有其他官能团的卟啉分子发生裂解或者加氢而产生，文献中已经报道过多种含硫、含氧和含氮的石油卟啉分子的存在[24,25]。

图2 委内瑞拉减渣C7沥青质临氢热解实验处理后各样品的高温GC-AED谱图（钒和镍元素）Figure 2 High temperature GC-AED chromatograms of the asphaltene samples (V and Ni elements)

随着反应温度的升高，V和Ni的信号峰都发生了蓝移，这对应着沸点更低的卟啉分子。说明在高温反应条件下，卟啉分子的侧链也在不断发生断裂，生成沸点更低、侧链更短的卟啉分子。这可能就是图1中反应组产物的紫外特征吸收峰发生了蓝移的原因。

值得注意的是，钒和镍元素的GC-AED谱图在高温区域出现一些差异。在18 min之后，气相色谱图中又出现了明显的镍信号，谱图呈现上升的趋势，而钒的信号并没有出现这一现象。这表明，部分镍卟啉与沥青质基质的缔合体是可以在高温色谱中被汽化的，而钒卟啉与沥青质基质的缔合体在高温气相色谱中很难被汽化。出现这种结果的原因应该是与钒卟啉上的O原子有关，O原子的存在使钒卟啉与沥青质分子间的缔合作用更强，生成的缔合体尺寸也更大，难以在高温气相色谱中被汽化。

以对照组中镍和钒信号峰面积为基准，不同反应温度产物的镍和钒信号峰面积相较于对照组的比率如表3所示。1#、2#和3#样品中镍和钒信号峰面积与对照组是相当的。差别最大的是5#样品的Ni信号，其峰面积大小是对照组的14.4倍。考虑到5#样品的质量收率只有19%，说明随着大量沥青质分子发生缩合，更多的卟啉分子得到了释放。这表明，在沥青质的热反应结焦过程中，石油卟啉不是生焦反应的核心分子。

表3 委内瑞拉减渣C7沥青质临氢热解后各样品中镍、钒元素的GC-AED信号丰度与对照组的比率Table 3 Signal peak area ratio of nickel and vanadium in reaction group and control group detect by GC-AED

用正离子ESI FT-ICR MS确认各热解组分中钒卟啉化合物的类型和分布，如图3所示。1#和2#样品中N4VO类化合物的类型和分布与对照组（0#）基本一致，只有DBE=17的初卟啉和DBE=18的脱氧叶红初卟啉被检测到，质量中心在碳原子数为30和31处。结合GC-AED的结果，说明350 ℃以下的热解温度基本不能使沥青质中的卟啉类化合物得到有效释放，在这一温度下，卟啉环侧链也基本不会发生C-C键的断裂。但是从370 ℃开始，可以检测到更多的高碳数和高DBE（缩合度）的钒卟啉类化合物。碳数扩展至22-42，DBE扩展至16-24。说明随着热解反应的进行，沥青质中更多的高碳数、高DBE的卟啉分子可以被检测。即便DBE高达24的高缩合的卟啉分子，也不是直接结焦缩合，而是从沥青质缔合体中游离出来。随着反应温度的升高，反应产物中N4VO类化合物的质量中心也从DBE=18转移到了DBE=17，相应的碳数中心也从C31逐渐降低至C25。说明随着裂解温度的升高，沥青质中卟啉分子的侧链也发生了断裂、变短，这与GC-AED的数据是一致的。值得注意的是，在4#和5#样品中检测到了DBE=16的N4VO类化合物，由于卟啉结构的最小DBE值为17，说明少量钒卟啉的共轭结构发生了加氢饱和反应。

图3 沥青质临氢热解产物中N4VO类化合物的DBE与碳数分布（图中给出了C30H31N4O1V1 和 C36H31N4O1V1钒卟啉的可能结构）Figure 3 Relative ion abundance plots of DBE versus carbon number of N4VO class species assigned from positive-ion ESI FT-ICR mass spectra of the hydropyrolysis treated asphaltenesThe proposed structure of C30H31N4O1V1 and C36H31N4O1V1 are shown based on the molecular composition

3 结论

本研究通过临氢热解反应研究了委内瑞拉减压渣油C7沥青质中镍和钒化合物的反应行为，并由此探究沥青质中镍、钒卟啉的存在形态。结果表明，随着反应温度的升高，更多的沥青质分子发生了缩合、炭化和裂解反应，使缔合于沥青质中的卟啉分子得到释放。钒氧卟啉中O原子的存在使钒卟啉与沥青质分子间的缔合作用更强，生成的缔合体相较于镍卟啉更难以汽化。临氢热解反应中，DBE高达24的高缩合的卟啉分子从沥青质缔合体中被释放出来，同时卟啉分子的侧链也在发生着断裂和变短，生成沸点更低、分子量更小的分子。反应温度高于390 ℃时，反应生成了DBE=16的加氢饱和钒卟啉。对不同反应温度下产物的分析表明，石油卟啉不是沥青质结焦反应中的核心分子。