热催化CO2加氢制乙醇的研究进展

毛瑀中 ，查 飞 ，田海锋 ，唐小华 ，常 玥 ，郭效军

（西北师范大学 化学化工学院，甘肃 兰州 730070）

随着工业化的蓬勃发展，化石燃料燃烧产生的温室气体排放已成为人类社会发展的一大障碍，CO2作为温室气体中的主要成分，每年超过300亿吨的排放量导致大气中的二氧化碳体积分数从前工业化时代的2.7×10-4迅速增加到目前的4.0×10-4，全球极端气候现象也越来越多[1]。因此，减少二氧化碳排放，确保可持续发展是当前至关重要的问题。目前，降低大气中二氧化碳浓度的方法包括碳捕获、封存和利用(CCUS)。想要将工厂和城市生活中排放出的CO2通过浓缩、分离、加压并泵入地层，高效处理如此大量的CO2存在实际困难，因此，将二氧化碳加工或转化成为具有更高附加值的化学品如碳氢化合物、醇、碳酸酯、含氧酸盐等，对于减少CO2排放，有效缓解温室效应加剧具有重要意义[2,3]。在过去几十年里，利用CO2制取C1产品的研究较多，但将其直接转化为C2甚至更高碳链化合物的研究报道相对较少，要想得到更高收率和选择性的多碳化合物就更加困难。因为合成C2甚至更高碳链的化合物，需要同时协调CO2吸附、活化、C-C键形成和控制加氢等问题[4]。

乙醇作为最基本的化工产品之一，可以用作生产燃料的添加剂、化学合成溶剂以及工业中间体，是最具有转化价值的化工产品之一。近年来，随着C1化学的不断发展，CO2加氢制取乙醇的研究开始受到关注。图1为从大气中获取CO2并通过加氢制取乙醇的示意图，由于反应过程中所产生的甲酰基(CHO·)很难及时进行C-O键断裂和C-C键偶联，反应中甲烷、甲醇等C1产品的生成不可避免[5-9]。

图1 CO2加氢合成乙醇原理图[9]Figure 1 Diagram of CO2 hydrogenation to ethanol [9](with permission from Elsevier)

目前，利用二氧化碳加氢制取乙醇主要有三种路线，即电催化法、光催化法和热催化法。电催化法主要是在催化剂的作用下通过水溶液中的多个电子转移来实现的，虽然电催化法也具有促进C-C键耦合的效果，但成本相对较高，效率低和催化活性迅速下降是极具挑战性的问题。光催化法是利用光照条件在催化剂作用下产生的电子-空穴对在材料体心和表面复合并参与氧化还原反应，其效率在很大程度上取决于半导体材料的捕光能力、光生载流子的产生和分离效率以及表面催化反应的热力学平衡，实现工业化难度较大。热催化法由于具有更高的能量密度、更好的传质和催化效率，更容易实现工业生产[10]。

本工作对热催化CO2加氢制备乙醇的研究进展进行综述，总结了用于CO2加氢制取乙醇的各类负载型催化剂和催化反应的基本条件，并对反应机理进行了讨论，提出未来研究中需要解决的主要问题，为全面了解热催化CO2加氢制备乙醇的研究提供参考。

1 CO2加氢制备乙醇的催化剂

目前，作为CO2加氢催化剂的载体材料主要包括金属氧化物、分子筛、钙钛矿、有机骨架材料和金属碳化物材料等。选择适合的载体和活性组分，不仅可以更好地提高反应效率，同时也可以通过载体及活性物种间的协同作用，使其向着生成目标产物的方向进行[5,10]。

1.1 分子筛/沸石载体催化剂

分子筛具有良好的孔隙率和吸附性，表面路易斯中心极性较强，为制备各种催化剂载体材料提供了条件[11]，在CO2加氢制取乙醇的反应中表现出良好的催化性能[5,12]。Ding等[9]制备了Cu@Na-Beta催化剂，在300 ℃时乙醇单程产率可达14%，乙醇选择性接近100%。Beta分子筛具有四方晶系和斜方晶系的无序杂化结构，可以与铜纳米颗粒之间产生很好的协同作用，能够很好地限制CO2吸附位点，防止其过度还原。当部分CO2还原为CO后，CO在Cu活性中心的促进下，在催化剂表面加氢生成CH3·，其余未转化的CO2继续与CH3·反应生成CH3COO·，为乙醇的合成提供了条件，并阻碍了副产物如甲醇、甲酸和乙酸的生成。

将活性金属包裹到沸石晶体中可以避免金属烧结和中毒，提高催化剂寿命和稳定性[13]。Wang等[14]合成了RhMn@S-1催化剂，将RhMn纳米颗粒包裹在沸石晶体中，金属与分子筛间协同作用产生的Mn-O-Rhδ+活性基团，促进了C-C偶联和C2氧化物的生成，沸石晶体外壳阻碍了金属的烧结，可以显著提高合成气转化为乙醇的产量，乙醇的选择性达到88.3%（图2）。在CO2制乙醇过程中，CO2会经逆水煤气（RWGS）过程先产生CO，再经过C-C偶联反应合成乙醇。

图2 合成气通过RhMn@S-1催化合成乙醇[14]Figure 2 Synthesis of ethanol from syngas catalyzed by RhMn@S-1[14](with permission from Elsevier)

1.2 金属氧化物载体催化剂

金属氧化物负载金属催化剂由于具有良好的酸碱性和丰富的缺陷位点在氧化还原反应中具有广泛的应用，表面的-OH基团可以作为单个金属原子的镶嵌位点，对其吸附和活化二氧化碳的能力有很大作用[15,16]。金属原子的配位方式及电子转移特性与其所在的位置和载体性质有着密切的关系，利用金属原子与金属氧化物载体之间的相互作用可以改善催化剂的性能，在高温下具有很好的稳定性也是金属氧化物成为催化剂载体的原因之一[17-19]。用于CO2加氢制乙醇的金属氧化物载体催化剂如ZnO、TiO2、Al2O3等，会在反应过程中形成新的氧化物-金属界面，为CO2还原、C-C键耦合起到很好的促进作用，抑制C1产物的形成[18]。

Pd在CO2加氢体系的研究中具有良好催化活性，Bai等[20]以TiO2为载体合成了负载Pd-Cu纳米粒子的CO2加氢制乙醇的高效催化剂，乙醇选择性达到92.0%，催化剂经过六次循环使用后，效率仍可达到初始时的92.3%。Pd和Cu之间强的电荷转移，增强了表面氧化物的还原性，提高了乙醇的选择性，反应过程中，中间产物主要有甲酸盐、CH3·、CO·，以及间接产生的CH3CO·，其中，CO·加氢为HCO·是二氧化碳加氢生成C2H5OH的速率决定步骤[21]。

考虑到Au纳米粒子能够活化CO2和H2分子，以及良好的CO生产及吸脱附能力，Wang等[22]制备了 Au/α-TiO2催化剂，其表现出了优异的乙醇选择性(>99%)。Au与具有丰富氧空位的锐钛矿型TiO2之间产生了良好的协同作用，这种相互作用不仅增强了CO2转化的活性，也使催化剂经过多次循环后仍具有良好的催化性能，反应途径如图3所示，较高温度会导致RWGS反应加剧，产生过多CO而降低乙醇的选择性，总压的增加有利于乙醇的生成，最佳H2/CO2物质的量比为3∶1，较大的H2用量会导致其他C2+副产物的生成。

图3 Au/α-TiO2上CO2和H2合成乙醇的可能反应途径[22]Figure 3 Possible reaction pathway for the synthesis of ethanol from CO2 and H2 on Au/α-TiO2 catalyst[22](with permission from Copyright Clearance Center)

Lou等[23]制备了CeO2负载Pd催化剂，纯CeO2没有表现出催化活性， Pd/CeO2能够将CO2转化为乙醇，但催化活性较低, 而Pd二聚体（Pd以双原子的形式存在，表示为Pd2）能很好地吸附CO，使Pd2/CeO2催化活性显著高于Pd颗粒，乙醇的选择性达到99.2%。CO2在Pd2/CeO2上更容易直接解离形成CO·作为形成乙醇的过渡态，Pd2/CeO2上对CO较强的结合强度阻止了CO的脱附，促进了CO·/HCO·与CH3·中间体之间的偶联，形成合成乙醇的前驱体（图4）。

图4 Pd2/CeO2 （110）上催化CO2加氢合成乙醇的过程和活化势垒（红球: O; 蓝球: Pd）[23]Figure 4 Process and activation potential for the CO2 hydrogenation to ethanol on the Pd2/CeO2(110) surface[23](atom coloring: red, O; blue, Pd))(with permission from Elsevier)

In2O3是CO2加氢制甲醇的有效催化剂，并且Ir基单原子催化剂可以促进甲醇羰基化的反应，Ye等[24]合成了Ir1-In2O3单原子催化剂用于CO2加氢制取乙醇。如图5所示，Ir原子和In2O3表面上的部分氧空位形成了局部路易斯酸-碱对，使CO2解离为CO·的势垒显著降低，促进了CO2吸附和活化为CO·，为CH3O·和CO·之间进行C-C偶联提供了很好的条件。同时，具有较大粒径的Ir0粒子可以使H富集在催化剂表面造成CO2过度还原生成C1物种，使C-C偶联的活性降低。因此，适当的Ir原子含量也是影响C-C偶联的重要因素。

图5（a） In2O3和（b） Ir1-In2O3的表面静电势；（c） CO2在In2O3和Ir1-In2O3上的分解自由能[24]Figure 5 Surface electrostatic potential diagram of (a) In2O3 and (b) Ir1-In2O3 surface; (c) free energy diagram of CO2 decomposition on In2O3 and Ir1-In2O3[24](with permission from American Chemical Society)

相对贵金属而言，过渡金属（如Fe、Co、Cu等）由于具有更好的经济性，并且在CO2转化为乙醇的反应中表现出优异的催化性能，也被广泛研究。Fe作为FTS的传统催化剂对RWGS也有促进作用，Wei等[25]提出Fe基催化剂可以促进CO2活化转变为CO·，CO·会进一步解离为C·和O·，C·一方面经过加氢产生CHx，同时也可扩散到金属晶格中形成FeCx。Xu等[26]也在研究中发现Fe基催化剂在反应中生成的不同FeCx相后，对C-C偶联以及平衡H2吸附有重要作用。Du等[27]合成的CoFe/AC催化剂在CO到乙醇阶段表现出良好的性能，相比于Co/AC，Fe的加入提高了催化剂分散性和催化活性，促进了短链醇的选择性，液相中醇的总含量达到75%，更进一步说明了Fe在CO2加氢合成乙醇的反应中有很好的开发前景，同时也表明加强不同过渡金属间的相互作用，也可以提高催化剂性能。Xu等[28]将CuZnAl和K-CuMgZnFe两种催化剂结合组成的多功能催化剂用于CO2加氢制乙醇，CO2转化率达到42.3%，乙醇的选择性大于90%。两个组分的强协同效应和适当的间距程度通过促进CO·中间体的迁移而显著加快了加氢制乙醇的速率（图6）。

图6 CZA/K-CMZF多功能催化剂上CO2加氢制乙醇的反应途径及邻近效应Figure 6 Reaction pathway and proximity effect for the CO2 hydrogenation to ethanol over the CZA/K-CMZF multifunctional catalyst[28](with permission from American Chemical Society)

在过去的研究中，硫通常被认为对铁基催化剂有毒害作用，随着研究的深入，发现硫可以在复合过渡金属催化体系中作为加氢反应的促进剂。Wang等[29]首先利用硫酸盐对典型的KCuFe复合金属催化剂进行改性，硫酸盐作为促进剂可以有效平衡CO和H2的活化，削弱了Fe和Cu对CO的过度解离和加氢，抑制CH4的形成，促进C-C键偶联生成乙醇，CO2转化率达到36%。

用金属氧化物作载体负载不同的金属，由于金属氧化物具有丰富氧空位，金属和载体表面上的部分氧空位形成了局部路易斯酸-碱对促进了CO2吸附和活化，不同金属之间强的电荷转移，增强了表面氧化物的还原性，为C-C偶联提供了条件，提高了乙醇的选择性，金属与载体良好的协同作用不仅增强了CO2转化的活性，也使催化剂具有良好的循环使用性能。

1.3 钙钛矿型载体催化剂

钙钛矿具有高度可调的组成和结构以及独特的体相和表面性质，可以通过调整钙钛矿氧化物的体相和表面性质控制其氧空位的形成和消除，因此，对于CO2还原、加氢等反应中催化剂的设计具有潜在的优势[30,31]。An等[32]制备了负载Co的La4Ga2O9催化剂，发现其对CO2加氢合成乙醇具有良好的活性。如图7所示，CO2在La4Ga2O9上进行逆水煤气反应，生成的CO被不同价态的钴经过解离或加氢转化为CHx和CHxO中间体，对乙醇的合成起到决定性作用。Co0/Co2+的值随反应时间的延长而增加，由于产生中间体的速率失去平衡，因此，乙醇的产率也逐渐降低。

图7 Co/La4Ga2O9催化CO2加氢合成乙醇反应机理[32]Figure 7 Mechanism of the CO2 hydrogenation to ethanol catalyzed by Co/La4Ga2O9[32](with permission from Elsevier)

SrFeO3钙钛矿氧化物具有成本相对较低、稳定性高、化学性质易于调节的优点。ABO3型使其可以逐步还原为Sr2Fe2O5，进而还原为SrO和Fe。研究表明，Sr2Fe2O5可以很好地辅助CO2还原促进RWGS进行。Hou等[31]制备了由ABO3型钙钛矿衍生的Sr1-xKxFeO3(x=0-0.6)催化剂。钾的加入对RWGS过程有很好的作用，并且促进了Fe2C5相的产生，使催化剂具有对FTS良好的催化效果，有助于CO2合成乙醇。

1.4 二氧化硅负载催化剂

二氧化硅负载金属催化剂具有稳定性高、反应活性可调的优点，金属通过与Si的键合，使这些活性强且配位不饱和的金属原子在非常苛刻的反应条件下稳定并持续存在[33]。这种互相支持的作用也有利于催化剂的抗烧结性，加速CO2在其表面的活化[34-36]。Goryachev等[37]合成了SiO2负载的KFeRh多金属催化剂用于CO2加氢制乙醇。研究表明，Fe是促进CO2逆水煤气转化的关键，K可以稳定非解离的CO吸附形成CHxO中间体，而Rh具有很高的CO甲烷化活性，能够更好地平衡CHx与CHxO生成的速率，提高醇的选择性和产率。An等[38]设计并制备了具有尖晶石氧化物结构(AB2O4)的CoGa1.0Al1.0O4/SiO2催化剂，催化CO2加氢合成乙醇时乙醇的选择性达到20.1%。部分钴原子被还原成为Co0，和Coδ+活性中心的协同作用促进了CO2和CO的活化，强化了CHx·和CO·之间的C-C偶联（图8）。氧化铝和氧化镓的存在可以稳定钴离子，由于钴与Al2O3(或Ga2O3)之间的强相互作用，有效地改善了金属相的分散性。

图8 CoGa1.0Al1.0O4/SiO2催化剂上CO2加氢合成乙醇[38]Figure 8 CO2 hydrogenation to ethanol over CoGa1.0Al1.0O4/SiO2 catalyst[38](with permission from Elsevier)

Li等[39]研究了Cu/SiO2催化CO2加氢合成乙醇的反应，乙醇的初始选择性为40.0%。CO2通过逆水煤气反应生成CO，在CO加氢过程中，铜的价态和铜的晶体尺寸是主要的影响因素，较小的铜颗粒和较高的Cu+/(Cu++ Cu0)值对催化效果有积极的影响，可以提高乙醇的选择性和催化剂的稳定性（图9）。

图9 Cu/SiO2上CO加氢合成甲醇和乙醇的示意图[39]Figure 9 Schematic diagram of methanol and ethanol synthesis by CO hydrogenation on the Cu/SiO2 catalyst[39](with permission from John Wiley and Sons)

1.5 金属有机框架载体催化剂

金属有机骨架(MOF)因为其具有大比表面积、三维孔结构和丰富的金属中心，被广泛认为是可以用于CO2加氢催化的重要载体，部分金属纳米颗粒被碳包裹，防止了团聚，并表现出更好的热稳定性[40]，同时，金属位点可以提供大量的Lewis酸或Brønsted酸中心，这有助于活化二氧化碳并稳定一些关键的中间体[41,42]；具有金属-载体强相互作用的MOF材料可以与不同的催化中心很好的结合，通过调节配位环境使其更容易定制和修饰[43,44]；利用孔限制效应可以改善催化剂中心的分布，提高其稳定性[44-46]。Lu等[42]制备了含N和不含N的两种钴基MOFs催化剂，结构的不同会使催化剂引发不同路径的加氢反应，含N的催化剂可以促进CO解离与甲酸盐中间体的合成，而不含N的则只会引发CO解离。由于CO2合成乙醇的反应机理也分为甲酸盐介导和CO解离等不同的过程，这一案例就为多通道合成乙醇提供了参考。Zeng等[43]将MOF用作Cu基催化剂载体，实现了将CO2转化为乙醇及C2H4的串联催化（图10），CuI中心可以催化二氧化碳生成乙醇，而结构上引入的Ti活性中心负责将乙醇脱水生成乙烯，在产生C2H4的同时也使得C2H5OH 成为主要产物。利用MOF三维结构的优势可以更好地实现多通道催化以及串联反应的耦合，也是目前对于载体研究的主要方向之一。

图10 MOF催化CO2加氢合成乙醇机理[43]Figure 10 Mechanism of CO2 hydrogenation to ethanol on MOF-supported catalyst [43](with permission from American Chemical Society)

1.6 金属碳化物催化剂

由于碳化物具有极高的硬度、熔点和良好的耐腐蚀性，通过负载活性金属可以使它们成为高效的催化剂，在涉及氢转移的反应中表现出很好的性能，未来也可以成为贵金属催化剂的有效替代品[47,48]。Zhang等[49]以离子液体为前驱体制备了CoMoCx催化剂，通过优化碳化温度调节了Co、Mo原子在催化剂上的负载比例和电子转移性质，乙醇选择性达到97.4%，Co、Mo2C和Co6Mo6C2在CoMoCx中的协同作用促进了H2和CO2的活化，研究指出CO2加氢会产生甲酸盐基团，分解后的甲酰基也有利于乙醇的合成的。Ye等[50]通过将Rh、K原子负载在裸露的β-Mo2C纳米线表面，构建了可以促进C-C偶联的双功能催化剂。在此体系中CO2通过甲醇介导来生成乙醇，Mo2C有效地催化CO2转化为甲醇，Rh则继续促进甲醇羰基化反应生成乙醇。引入K后抑制了H2活化，保证了CO2还原加氢和C-C偶联反应速率之间的平衡。近年来，在针对过渡金属碳化物不同结构的研究中发现，二维结构可以提高反应中间体的性能，高钊[51]设计了2D-Mo2C结构，发现多层材料的二维孔隙内产生了良好的传质效应，二氧化碳在大多数材料上的吸附非常弱，而在二维碳化物(M2C)材料上有着很好的吸附效果，可以使二氧化碳高度活化[52]。

由此可见，金属碳化物不仅能够与活性金属之前产生强相互作用，提高催化剂活性，同时由于其本身的独特性质，在双功能催化剂、复合催化剂的开发方面也有着广阔的前景。

综上所述，不同载体具有不同的特性，当负载不同的金属后显示了不同的催化特性，将不同载体进行复合，通过增强载体与活性中心的相互作用，协调不同活性中心对CO2加氢制乙醇反应中H2和CO2活化、C-C偶联、乙醇脱水等问题的影响，构筑具有更优经济性，更高催化效率以及更好稳定性的催化剂，是未来努力的方向。

2 影响CO2加氢制备乙醇的因素

对文献报道的用于CO2加氢合成乙醇的催化剂、反应条件、CO2转化率和乙醇选择性列于表1。总体来看，CO2加氢合成乙醇的反应温度基本在250-300 ℃，压力为3-6 MPa。由于催化剂体系和使用的反应器不同反应条件也有所不同，浆态床反应器在反应过程中压力相对较高，近年来，研究中乙醇选择性已有明显改善，但CO2转化率和乙醇的产率仍然较低。

表1 CO2加氢制乙醇工艺条件Table 1 Summary of the reaction conditions for the CO2 hydrogenation to ethanol

2.1 反应温度

由于CO2加氢制取乙醇为放热反应，在较低温度下进行有利于反应向正方向进行，但考虑到活化CO2转化为CO为吸热反应，因此，选择适当的反应温度不仅有助于提高乙醇的产率和选择性，同时也能有效提高催化剂的活性。由表1可知，目前，催化体系中反应温度大多集中在200-300 ℃。

2.2 反应压力

CO2加氢合成乙醇的反应体系为体积减少的过程，在其他条件不变的情况下，增大压力，CO2的转化率提高，但是当压力达到一定值时，对促进乙醇生产效率的影响不再明显，同时在工业生产上对反应器的材质要求会更加苛刻。因此，适当的反应压力不仅能够促进反应的正向进行，也能有效降低生产成本。

2.3 氢碳比

氢碳比主要是指在CO2加氢制取乙醇的反应中H2与CO2进料量之比，由于CO2还原为CO后，过量的H2容易将CO还原为烷烃，因此，需要选择适当的氢碳比。如表1所示，目前大多反应体系的H2/CO2比为3。

2.4 空速

较高的空速通常会因为反应物与催化剂接触时间较短而导致转化率较低，虽然较低的空速会提高反应物转化率，但在反应中还需要同时关注目标产物的选择性和产率，即使有很高的转化率，但有可能得到的不是目标产物。因此，探究CO2加氢制乙醇反应的最佳空速也是提高催化效率必要的参数，在CO2加氢制乙醇的实验研究中大多选取的空速为3000-6000 mL/(gcat·h)[55]。

2.5 反应器

目前，应用于CO2加氢制乙醇的反应器主要包括固定床反应器和浆态床反应器。固定床具有操作方便并能够很好地分离催化剂和液态产品等优点，反应压力一般为2-5 MPa，但由于CO2加氢制乙醇存在强放热过程，由于结构原因，固定床存在床层温度不均匀现象，局部温度过高会出现催化剂失活的情况，因此，在很多反应体系中也常利用浆态床反应器。其具有床层压降低、床层内温度易于控制并且可以在不中断反应的情况下更换催化剂等优点。当然对浆液的稳定性要求高、反应后产物不易于分离等也是浆态床反应器所存在的问题[51,56]。Kim等[57]对比了固定床以及浆态床反应器上Fe-K/Al2O3和Fe-Cu-Al-K催化剂对CO2的加氢效果（图11）发现，浆态床反应器可以有效地移除放热反应产生的热量。由于不同反应相之间具有较高的传热传质速率和较高的接触效率，可以产生更高的碳氢化合物产率，同时也具有与固定床反应器相比易于连续操作的工作模式。

图11 CO2加氢实验装置示意图[57]Figure 11 Schematic diagram of different reactor types for the CO2 hydrogenation[57](A) fixed bed reactor, (B) slurry bed reactor and (C) fluidized bed reactor (1) raw gas cylinders, (2) mass flow controller,(3) electric heater, (4) G/L separator, (5) condenser, (6) back pressure control valve, (7) moisture scale(with permission from Elsevier)

优化反应条件和反应设备是将CO2合成乙醇从化学实验到化工生产的重要环节，通过总结过已有经验和不同反应条件以及反应设备所遇到的问题，才能在催化剂和工艺设计中得到更多的启发。目前，许多研究者也在着力解决例如固定床不能连续反应、浆态床的产品分离以及床层内返混等问题，相信通过努力未来一定会有更加完善和高效的反应设备及生产工艺。

3 CO2加氢制备乙醇的反应机理

研究CO2加氢制备乙醇的反应机理可以为催化剂的设计和制备提供更加清晰的思路。通常CO2加氢制取乙醇主要有两个必要的反应过程：由逆水煤气变换反应(RWGS)将CO2还原为CO和C-C偶联形成乙醇[58]，合成中的主要反应见下式(1) - (4)。

在整个反应过程中还伴随着一些其他的副反应和中间反应，例如一些烷烃的产生以及中间体的相互转化，整体的反应系统如图12所示。

图12 CO2加氢合成乙醇示意图[58]Figure 12 Schematic diagram of various reactions involved in the CO2 hydrogenation tor ethanol [58](with permission from Elsevier)

在上述反应中，逆水煤气反应为吸热过程，其余三个反应都为放热过程，在低温条件下，通过CO2或CO加氢合成乙醇更有利。但在反应过程中，CO2活化需要在高温下进行，从热力学角度会促进烷烃的产生，而且会放出大量的热，这就对乙醇生成起到很强的负面作用，而且C-C键的形成也具有很高的能垒，过早形成C=O会促进甲醇的产生，也严重影响了乙醇的选择性和产率[1]。He等[59]使用Aspen Plus中的RGibbs模型分析了由CO2加氢合成高级醇的热力学，在副产物中甲烷是热力学上最有利的产物，对乙醇的形成产生负面影响，降低反应温度、增加压力和H2/CO2比以及形成具有更长碳链的醇可以减少甲烷的生成。

逆水煤气变换反应被认为是最重要的二氧化碳加氢过程之一，CO可以转化为各种液态碳氢化合物，同时也是CO2加氢生成其他产品的关键中间步骤。由于CO2的极端惰性和较高的C-C偶联势垒，要通过CO2直接加氢生成含两个或两个以上碳原子的产物具有很大挑战性，因此，首先由逆水煤气过程将CO2转化为CO，不仅可以降低反应能垒，并且CO经活化生成的CO·也会在之后的反应中促进C-C偶联，为生成多碳产物提供良好的条件[60,61]。

3.1 CO插入机理

1996年Kusama等[33]就提出了CO插入机制，这种机理也可认为是二氧化碳转化为CO和合成气转化为乙醇的结合。因此，CO2到乙醇的反应包括通过RWGS生成CO，吸附态的CO发生解离与H形成CHx物种，随后未解离的CO插入CHx中，再与吸附的H原子发生反应，最终形成乙醇及其他高级醇，催化剂表面的CO解离和CO插入被认为是合成乙醇的关键步骤。

Cao等[62]探究了在CuCo催化剂上CO和H2合成乙醇的具体机理：部分CO解离后加氢形成CHx·，其次需要在CHx·中插入未解离的CO，然后继续氢化得到乙醇。C-C偶联的过程决定着乙醇的选择性。在此研究中，CH·物种是由CO在CuCo (211)表面上的氢辅助解离和CHO·在(111)表面上的解离产生的，并且会逐步氢化生成CH2·、CH3，最终生成甲烷。CH2·中间体可以与CO·/CHO·结合，有效阻止进一步氢化。CHCO·/CHCHO·链的生成促进了乙醇的形成。

Liu等[63]通过DFT计算进一步验证了CuCo合金催化剂上CO2通过逆水煤气反应生成CO加氢的反应过程，生成乙醇需要同时考虑C-C偶联和C=O键断裂，高级醇的选择性严重依赖于加氢过程、C=O键断裂和C-C偶联三者的平衡。如图13所示，从吸附的CO到生产乙醇，会经历CH2O·这个相对稳定的中间体，Co作为活性金属会有更多的电子从Co位上转移到CH2O·上。CH2O·分裂成CH2·后，甲烷化过程在能量上比CO插入的可能性更小，导致更有利于形成CH2CO·，这是生产乙醇的关键前体，从而保证了C-C耦合得到乙醇。

图13 DFT计算的CO加氢生成甲醇、甲烷和乙醇的反应网络[63]Figure 13 DFT calculated reaction network for the CO hydrogenation to methanol, methane and ethanol[63](with permission from John Wiley and Sons)

Chen等[64]对CO2加氢制取乙醇的机理进行了动力学研究，如图14所示（θCO表示吸附的CO，θCi表示吸附的长度为i个碳链的基团，θv为空位。kADS/kdes表示CO吸附/脱附速率常数，kdiss表示CO解离速率常数，ktm表示甲烷生产速率常数，kt表示链生产速率常数，kf/kb表示正向/反向链增长速率常数）。在不同分压下，根据不同θCO以及正反向反应速率拟合确定的速率常数见表2。随着CO分压增大，CO吸附速率略有减小，解吸速率增大，C1活性基团转化率提高，链增长的正向转化率有所提高且大于反向转化率，因此，高CO分压和大的CO消耗量是有利于反应生成多碳物质的。

表2 模型拟合确定的速率常数[64]Table 2 Rate constants determined by model fitting[64]

图14 Fischer-Tropsch反应速率变化示意图[64]Figure 14 Schematic diagram of the Fischer-Tropsch reaction rate change[64](with permission from American Chemical Society)

3.2 甲醇介导机理

甲醇介导CO2加氢制乙醇的反应机制是He等[65]在Pt/Co3O4催化剂上利用同位素标记法经实验验证后提出的，实验表明，乙醇的C原子是由甲醇形成，水可以促使甲醇质子化从而使其更方便解离成CH3·物种，CH3·物种可以进一步与CO反应，产生CH3CO·，再经后续反应转化为乙醇。Chen等[66]在Mo2C负载金属催化剂制取乙醇的过程中发现，CO通过费托合成生成CH3OH中间体，CH3OH作为反应的中间体具有很高的选择性，CH3OH生成后分解得到的甲氧基是C-C偶联的重要中间体。铜和钯的加入促进了CH3OH的合成，而Co和Fe则促进了C-C偶联生成乙醇 (如图15)。

图15 CO2加氢制备醇和碳氢化合物的反应途径[66]Figure 15 Reaction pathways for the production of alcohols and hydrocarbons by CO2 hydrogenation[66](with permission from Elsevier)

相比于CO插入机理，甲醇介导路线虽然中间合成和加氢工艺增加了反应步骤，但每一步的高选择性提高了原料利用率，简化了乙醇分离和精炼。此外，通过CO2转化为CO，CO转化为甲醇的反应也是放热过程，这种放热效应可以降低能源成本，在工业生产中具有更灵活的应用。

在由CO合成甲醇后，甲醇的羰化-氢化反应由于具有相对简单的反应过程是CO2经甲醇介导合成乙醇的首选途径。主要是甲醇被羰化生成醋酸，醋酸经加氢过程生成乙醇，主要反应步骤如式(5) - (7)所示[67]。

Zhang等[68]报道了一种由碳包覆丝光沸石（HMOR-DA@C）与碳纳米管负载铂、锡（Pt-Sn/CNT）机械混合后形成的复合催化剂，通过甲醇羰基化到乙酸后合成乙醇。如图16所示，碳层表面形成的含氧基团可以有效防止乙醇脱水产生乙烯，提高了乙醇的选择性。为了提高甲醇羰基化路线制乙醇中催化剂的稳定性，Feng等[69]开发了活性炭负载Rh金属催化剂，再次验证了金属离子可以与表面的C=O形成配位键，提高中心Rh原子的电子密度，从而降低CH3·在催化剂上的活化能，有利于CH3·经氧化加成反应得到乙酸，乙酸再经加氢转化为乙醇。

图16 甲醇羰基化制乙醇反应途径[68]Figure 16 Reaction pathway of methanol carbonylation to ethanol[68](with permission from American Chemical Society)

由于乙酸的酸性容易腐蚀反应设备，同时也会对催化剂活性产生影响，工业上广泛应用的则是由甲醇到二甲醚的反应途径。二甲醚具有与甲醇相似的化学性质，而且由二甲醚羰化反应生成的产物乙酸甲酯没有腐蚀性，其实乙酸甲酯也可以在部分催化体系中通过甲醇羰化反应得到[61]。目前，通过二甲醚的羰化和氢化转化形成乙酸甲酯制乙醇已成为乙醇制备技术的主要研究方向之一，遵循(8) - (11)所示的反应过程。

Zhou等[70]研究发现，利用CO以二甲醚作为中间体，通过C-C偶联反应生成乙酸甲酯和乙酸，两者都可以通过加氢反应生成乙醇。在甲醇介导的方案中乙酸甲酯作为合成乙醇的最后中间体之一，起着关键的作用。Zhang等[71]也通过实验证实，通过调控催化剂活性促进乙酸甲酯的加氢效果，对乙醇的生成有着重要的作用。

3.3 甲酸盐介导机理

Zheng等[21]在Co/La2O3-La4Ga2O9催化剂上CO2加氢合成乙醇的过程中发现，吸附在催化剂表面的CO2在活性中心上未发生直接解离，而是与活性H·共同促进HCOO·物种的形成，由HCOO·进一步分解并和CH3·物种偶联形成有利于C-C偶联反应的CH3CO·，然后加氢生成乙醇。Zheng等[61]总结的由HCOOH介导合成乙醇的过程如图17所示，CO2通过RWGS途径在金属催化剂上转化为CO时，首先会产生HCOOH中间体，由DFT计算表明，HCOOH分解后依次生成CHO·、CH2O·、CH3O·、 CH3·、CH3CHO·、CH3CH2O·、C2H5OH。这些过程的关键步骤是HCOOH分解为CH3·再由CO插入到CH3·合成乙醇，而决定生成速率的是CH3O·解离为CH3·和O·，这也是碳链增长的关键步骤。

图17 CO2加氢合成乙醇的机理[61]Figure 17 Mechanism of CO2 hydrogenation to ethanol[61](with permission from Elsevier)

Wang等[72]通过DFT计算发现，在不同金属负载的ZnO载体催化剂表面CO2加氢制取乙醇的反应机理不同，其中，以甲酸盐为介导生成乙醇的反应路径具有更高的转化效率，原因是由HCOOH分解为CHO·相比于CO氢化产生CHO·具有更低的能垒，同时CHO·自由基在Cs/Cu(111)界面上的间距明显大于在Cu/Cs/ZnO界面上的间距，这两个因素可能会使C-C偶联变得更加困难（图18）。

图18 DFT计算的C-C偶联反应在（a） Cu/ZnO表面和（b）Cu/Cs/ZnO表面上的势能[72]Figure 18 DFT-calculated potential energy diagram for the C-C coupling reaction on (a) Cu/ZnO and(b) Cu/Cs/ZnO surface[72]Cu, brown; O, red; Cs, green; C, gray; H, white; ZnO that did not participate in the reaction directly was represented in line mode(with permission from American Chemical Society)

总体来说，二氧化碳加氢生成高级醇的机理研究相对较少，部分原因是合成气转化所涉及的反应路径相似，尤其是在CO2转化为CO后，由CO合成乙醇的反应路径目前还具有一定的争议。虽然本工作将CO2合成乙醇的反应机理总体区分为三种不同的过程，但是每种反应机理之间也存在着一些必然的联系，例如都需要平衡CO2与H2活化吸附和C-C偶联之间的关系等。因此，在未来的研究中将不同机理中的相关步骤进行耦合，提高反应中间体的利用效率，是提高CO2转化率、乙醇选择性和产率的关键，需要通过更多的表征手段并辅助模拟计算进一步确定具体的反应机理，为催化剂的设计和工艺条件优化提供依据。

4 结论与思考

本工作通过结合不同载体以及不同反应条件下催化剂对CO2热催化合成乙醇的影响，阐述了近年来CO2加氢制乙醇的研究进展并对其主要的反应机理进行了讨论，对全面了解催化剂体系、理解反应机理以及新型催化剂的设计和工艺设计提供参考。虽然目前热催化CO2加氢已经取得了显著进展，但产物的单程选择性及产率还是相对较低，C1等副产品的生成对乙醇仍然有很大的竞争，在未来的研究中还有许多问题值得关注。

催化剂载体不仅影响活性金属的性能，同时对偶联反应有重要影响，通过进一步探究载体与活性中心的相互作用关系，合成并开发自身具有催化性能的载体，同时将不同载体进行复合，通过调整载体结构提高CO2加氢到乙醇的转化效率，减少C1等副产物的生成，是未来需要重点关注的工作。

选择合适的活性金属也是优化CO2加氢制乙醇催化体系的关键。CO2活化、C-C偶联反应的成功进行都与负载的金属有着密切的关系，已经发现Au、Ir、Pd等贵金属可以单独作为CO2转化为乙醇的催化剂，但为了更有利于工业化转化，近年来，Cu、Co等过渡金属催化剂也表现出了良好的性能，但由于活性金属受温度等因素的影响，价态的变化使得反应过程种会有大量的副产物产生。因此，探究不同金属在CO2加氢过程中的作用，平衡其与载体以及反应中间体之间的电子转移，对加强金属催化剂效率以及延长其使用稳定性，具有重要的意义。

C-C键的偶联和醇的生成是合成乙醇的两个主要方面，高效的催化剂应该是同时促进这两方面的双功能催化剂，如Rh基催化剂中Li和Rh的协同作用，Fe基催化剂中Fe2C5中间态的产生，以及钴催化剂中的Co0和CoO的共同作用都有利于醇的生成，这些催化剂分别具有醇合成和碳链增长的高活性中心。因此，有针对性地加入能够促进反应过程中重要阶段反应效率的催化剂，加强不同反应路径的串联耦合，对开发更高效的二氧化碳加氢制取乙醇的催化剂，减少中间产物有很重要的作用。

虽然CO2加氢制乙醇的机理已经得到动力学和热力学的支持，但由于反应过程中还会受到反应条件、反应器等问题的影响，目标产物也会受到副产物以及其他组分的干扰。结合不同反应路径、不同性能催化剂，选择最佳的反应条件和反应器，在更高转化效率的同时能够更好实现乙醇和其他副产物的分离，也是二氧化碳加氢制取乙醇从实验探究到工业化生产的关键问题。