包覆型Fe2O3@rGO负极材料的可控制备及其锂离子电池性能研究

齐 慧 ，王 睿 ，王文静 ，韩红斐

（1. 太原师范学院 化学与材料学院, 山西 晋中 030619；2. 江西理工大学 材料冶金化学学部, 江西 赣州 341000）

为响应中国早日实现“双碳”目标，实现可持续发展，众多科研工作者积极投身开发清洁的新能源及储能系统[1,2]。其中，锂离子电池由于其卓越的电化学储能性能而广泛应用于生产实践领域，尤其新能源电动汽车的广泛应用[2,3]。然而目前电动汽车普遍存在续航短、动力差等问题，这都与锂离子电池电极材料的容量低和大电流充放电性能差等因素相关[4,5], 因此，提高锂离子电池性能的关键在于寻找一种高理论容量和大倍率性能的负极材料[6-10]。

铁基负极材料由于铁元素在地壳中的储量丰富，成本低而备受关注，尤其是铁基氧化物材料，其绿色无毒，对环境友好，同时拥有较高的理论容量（ ～ 1007 mA·h/g），并且其放电平台低于1.5 V，是一种非常有潜力的锂离子电池负极材料[11-16]。众多科研工作者通过控制合成工艺合成了花状、海胆状、桑葚球和空心球等各种形貌的氧化铁来提升其比表面积或调控其优势活性储锂晶面，进而增加活性位点并提高锂离子的扩散速率，这在一定程度上提高了氧化铁的储锂性能[17-23]。但是由于氧化铁的导电性较差，其倍率性能受到制约；同时氧化铁属于转换型电池负极材料，在经历过多次充放电之后，结构容易坍塌，发生粉化，进而与集流体失去电接触，造成储锂容量下降[6,24-28]。因此，如何同时提高导电能力和结构稳定性这两个问题，是提高氧化铁负极材料储锂性能的关键。目前，提高其导电性的方法主要是通过加入高导电性的碳材料，如碳纳米管和石墨烯等材料，如Li等[10,28-32]科研工作者通过合成石墨烯与氧化铁的担载性复合结构，显著提升了氧化铁的电子传输速率，其倍率性能明显提升。然而，在其导电性提升的同时，其结构稳定性却没有得到显著的改善，在维持80%容量的前提下，循环寿命大多为200圈。科研工作者们投入了大量精力来控制氧化铁的形貌及微观结构，但是鲜有人关注石墨烯和氧化铁的复合方式。目前，石墨烯与无机纳米材料的复合方式主要有担载性、封装型、三明治型和包覆型等，不同的复合方式对电化学反应中的电荷传输，缓解体积膨胀的作用是不同的，通过改变复合方式有望能同时提高氧化铁的导电性和结构稳定性，进而来提高氧化铁的倍率性能和循环性能[6,32,33]。

本论文通过控制溶剂热合成工艺来调控还原氧化石墨烯和氧化铁的结合方式，成功制备包覆型和担载型两种复合方式的Fe2O3复合物（Fe2O3@rGO和Fe2O3/rGO）, 并对两种复合物进行结构表征和性能测试，研究了这两种不同复合方式对Fe2O3储锂性能的影响。结果表明，包覆型的Fe2O3@rGO复合电极材料可以显著提高Fe2O3中的电荷传输速率并缓解钠离子嵌入脱出引起的体积膨胀与收缩，因此，包覆型复合电极材料显示出优越的倍率性能和良好的循环稳定性。

1 实验部分

1.1 实验方法

首先将氧化石墨烯（GO）0.05 g，分散于50 mL乙二醇中，超声分散30 min， 然后在形成的悬浊液中加入三水合草酸高铁胺（NH4)3Fe(C2O4)3·3H2O）2.14 g，尿素（CO(NH2)2）1.5 g， 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）1.0 g，磁力搅拌30 min, 直至完全混合均匀，然后将所得溶液转移至水热釜中，置于烘箱中，将反应温度设置为180 ℃，保温24 h, 然后自然冷却至室温。将所得产物高速离心，经去离子水和乙醇各洗涤三次后，于80 ℃ 烘干，所得产物记为包覆型Fe2O3@rGO。通过调整聚乙烯吡咯烷酮PVP的量为0.5 g，可制备出担载型复合物Fe2O3/rGO。

1.2 材料结构表征

采用日本理学Rigaku D/max 2200PC X射线衍射仪对样品进行物相表征，X射线源为Cu靶。采用日本日立S-4800场发射扫描电镜和美国FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN透射电子显微镜对样品的微观结构和晶体结构进行表征。采用英国岛津公司Kratos Axis Supra的X射线光电子能谱仪（XPS），对样品的元素价态进行表征。

1.3 电化学性能测试

将所得的产物与导电剂Super P，黏结剂羧甲基纤维素CMC，丁苯橡胶SBR按照质量比为8∶1∶0.5∶0.5来配制成浓稠度适宜的浆料，然后采用涂膜机以一定的厚度涂覆在铜箔上，于80 ℃下在真空干燥箱中干燥24 h。取出后进行切片，制成电极片，电极片的活性粉负载量为1.2-1.5 mg/cm2。然后在充满惰性气体的手套箱中组装成半电池，对电极为Li片。所采用的电解质是1.0 mol/L LiPF6, 电解液为EC/DEC（体积为1∶1）。采用蓝电（Land）电池测试系统进行充放电测试，电压为0.01-3.0 V。采用辰华CHI600电化学工作站进行CV（0.2 mV/s，0.01-3.0 V）和EIS测试（10 MHz-100 kHz, 5 mV）。

2 结果与讨论

2.1 Fe2O3@rGO的合成与结构表征

图1(a)为所得样品Fe2O3/rGO和Fe2O3@rGO的XRD谱图，从图1(a)中可以看出，两个样品的物相均为结晶度较高的Fe2O3（JCPDS No. 33-0664），两者的晶面发育较为完整。图1(b)为两个样品的Raman谱图，由图1(b)可以观察到位于1345和1590 cm-1处的D峰和G峰，其中，D峰（1351 cm-1）与G峰（1588 cm-1）的相对强度之比（ID/IG）代表样品中碳的无序度[34]。从图中可以看出，包覆性结构Fe2O3@rGO中碳的无序度（ID/IG=1.92）要高于担载型结构Fe2O3/rGO（ID/IG=1.75），这说明合成工艺中增加PVP的含量会增加产物中碳的无序度。图1(c)为两个样品的氮气吸附-脱附曲线，从图中可以看出，两种复合物的吸脱附曲线均属于IV型，孔径主要分布在30 nm附近，所测的BET比表面积分别为30.74 m2/g（Fe2O3/rGO）和32.49 m2/g（Fe2O3@rGO），两者的孔容分别为0.36 cm3/g（Fe2O3/rGO）和0.37 cm3/g（Fe2O3@rGO），说明PVP的加入会增加Fe2O3@rGO复合材料的比表面积和孔体积。图1(d)为XPS全谱，从图中可以看出，样品中含有C、N、O和Fe元素，其中，N元素的存在是由于合成过程中采用了尿素为原料，同时添加剂聚乙烯吡咯烷酮PVP中也含有氮元素。图1(e)为Fe2O3/rGO和Fe2O3@rGO的C元素的XPS谱图。如图所示，C峰根据结合能的不同可以分为C-C峰（284.6 eV），C-O峰（286.0 eV）和O-C=O峰（288.5 eV）[35,36]。根据三个峰所占的面积，可以进一步得出不同化合键所占的比例，从各个基团所占的百分比中可以看出，包覆性结构Fe2O3@rGO中的C-O占到30.9%，高于担载型复合物Fe2O3@rGO中的18.1%。推测C-O峰可能来源于C-O-C、C-O-Fe键的形成；O-C=O峰主要是还原氧化石墨烯中存在的羧基基团。为了进一步确定C-O峰的来源，对O 1s进行了分析，O峰根据结合能的不同也分为三个峰，其中，529.1 eV处的峰代表着Fe2O3中的Fe-O-Fe键；531.2 eV处的峰为Fe-O-C键的峰，C-O-Fe键为氧化铁和还原氧化石墨烯之间存在的化学键；532.7 eV处的峰归属于还原氧化石墨烯表面存在的C=O双键[34-36]。通过对比不同键的比例可知，包覆性Fe2O3@rGO结构中的Fe-O-C键的比例（56.5%）大于担载型结构（37.0%），说明氧化铁和还原氧化石墨烯之间的Fe-O-C键增多，两者的结合力增强[37]。此外，对Fe 2p谱图（图S1）也进行了分析，两个样品中的Fe的价态一致，均为三价，和所制备的Fe2O3物相保持一致。

图1 所制备样品的（a）XRD谱图；（b）Raman谱图；（c）N2吸附-脱附曲线（插图为孔径分布）；（d）XPS全谱谱图；（e）C1s和（f） O1s谱图Figure 1 (a) XRD patterns; (b)Raman spectra; (c)Nitrogen adsorption/desorption isotherm (inset is pore size distribution);(d) Survey XPS spectra; (e) C1s spectra and (f) O1s spectra for Fe2O3/rGO and Fe2O3@rGO

图2（(a)、(b)）为包覆性Fe2O3@rGO的SEM照片，从图2(a)中可以看出，还原氧化石墨烯（rGO）下方均匀地分布着花球形的氧化铁，其直径为200-300 nm，rGO表面显示出大量的褶皱（如图2(b)中箭头所示），从其放大图中可以看出，石墨烯紧紧地包裹着氧化铁花球（图2(b)），说明两者之间形成紧密的结合力，结合前面的XPS分析可知，这种结合力为Fe-O-C键。图2(c)为Fe2O3/rGO复合物，氧化铁直径为200-300 nm，从图中可以看出，球状氧化铁分布在石墨烯的表面，形成担载型结构，如图2(d)中箭头所示。以上现象说明通过调控PVP的添加量可实现对Fe2O3和rGO复合结构的调控进而制备出包覆性Fe2O3@rGO和担载型Fe2O3/rGO两种复合结构。为探索包覆型Fe2O3@rGO的生长机制，增加了两组对比实验，一组将PVP的添加量减少至0 g，另外一组将PVP的量增加至1.5 g，得到如图S2的样品。从图中可以看出，不添加PVP时所制的样品形貌比较杂乱，有棒状、片状、球状以及其他的团簇形貌，可见PVP的添加有助于形成均一的花球状结构。同时当PVP的量增加至1.5 g时，得到的样品依然是包覆型结构。因此，得出如图2（e）所示的包覆型Fe2O3@rGO复合结构的合成机制图。在初始阶段，当Fe2O3微晶多面体生成时，每个晶面的表面能不同，生长速率也是不同的，由于生长的溶液体系中存在聚乙烯吡咯烷酮（PVP），其中，PVP的极性基团（含有孤电子对的C=O双键和氨基）与Fe3+的d轨道发生配位进而吸附在氧化铁生长较快的活性晶面上，降低其表面能和结合能，减缓其生长速率，最后实现各个晶面的均匀生长，进而得到球形及类球形的氧化铁，为了进一步减小表面能，这些球形以及类球形的氧化铁聚集在一起自组装生成花球结构[38]。同时剩余的PVP中的C=O还可以通过氢键与还原氧化石墨烯中的羟基（-OH）和羧基（-COOH）发生连接，PVP可以一端通过配位键连接氧化铁，另一端通过氢键连接氧化石墨烯（GO），通过PVP的桥接作用，实现了GO和氧化铁的连接[39]。通过调节PVP的含量，可以改变GO与氧化铁连接位点的数量，当连接位点数量较少时，形成的是担载型结构，当数量较多时，形成包覆型结构。因此，可以通过调控PVP的添加量来实现对氧化铁的包覆程度的改变，最后调控合成包覆型和担载型两种复合结构。

图2 样品的SEM照片（（a）、（b））Fe2O3@rGO和（（c）、（d））Fe2O3/rGO （图中箭头所指为还原氧化石墨烯）（e）包覆型Fe2O3@rGO复合结构的合成机制图Figure 2 SEM images of ((a), (b)) Fe2O3@rGO and ((c), (d)) Fe2O3/rGO composites; (e) Schematic illustration of the formation of rGO wrapped Fe2O3 microspheres (Fe2O3@rGO)

为了进一步表征所制备的包覆型Fe2O3@rGO的结构，对其进行TEM表征。从图3(a)中可以明显看出，氧化铁花球呈簇状结构，簇状结构的中心处为空心结构，从放大图（图3(b)）中可以清晰地观察到外部有数层石墨烯包覆，晶面间距为0.338-0.339 nm，为石墨碳的（002）特征晶面，进一步证明了外层包覆的物质为石墨烯；从HRTEM中可观察到内部包覆的晶体结构，其晶面间距为0.251 nm，与Fe2O3的（110）晶面数据吻合，说明成功制备了还原石墨烯包覆的空心氧化铁簇状结构。图3（(c)、(d)）为担载型Fe2O3/rGO复合结构的TEM照片，图中可以观察到球形氧化铁均匀分布在rGO表面，从HRTEM 照片可看出，晶面间距为0.272 nm，与Fe2O3（104）晶面间距一致，也证明所制备的晶体为Fe2O3；同时晶体表面未观察到明显的石墨烯包覆层，说明制备的结构为担载型复合结构。

图3 （（a）、（b））Fe2O3@rGO 和（（c）、（d））Fe2O3/rGO的TEM和HRTEM照片Figure 3 TEM and HRTEM images of ((a), (b)) Fe2O3@rGO and ((c), (d)) Fe2O3/rGO composites

2.2 电化学性能测试

为了进一步测试包覆型Fe2O3@rGO结构的电化学性能，对其进行了CV测试。如图4(a)所示，从循环伏安曲线的第一圈的负扫中可以看出，在0.55 V处出现了一个明显的尖锐峰，对应的化学反应为氧化铁发生还原反应生成铁单质，以及SEI膜的形成[10]。在正扫过程中，在1.7-2.1 V处出现了一个显著的宽峰，代表的是铁单质向氧化铁转化的多步氧化反应[28]。在随后的第二圈和第三圈的扫描过程中，0.55 V处出现的峰向右偏移，推测这种现象与首圈SEI膜的形成和经过第一圈循环之后，微观结构发生了纳米化后的情况相关。电极材料发生纳米化后，比表面积增大，锂离子更容易嵌入，从第二圈开始，嵌入电压上升至0.8-0.9 V，之后稳定在这个电压附近[34,40]。1.7-2.1 V处的宽峰在前三圈也能很好的重叠在一起，CV曲线良好的重叠性，表明包覆型Fe2O3@rGO复合物具有良好的结构稳定性。

图4 样品的电化学性能图：（a）循环伏安曲线；（b）倍率性能；（（c）、（d））不同电流密度下的充放电曲线；（e）循环性能；（f）库伦效率；（g）不同电极材料循环200圈后的电化学阻抗Figure 4 (a) CV curves; (b) Rate performance; ((c), (d)) Charge-discharge profiles at different current density; (e) Cycling performance of the obtained samples; (f) Coulombic efficiency and (g) Electrochemical impedance spectra (EIS) of Fe2O3@rGO and Fe2O3/rGO anodes after 200 cycles

为了进一步对比两种结构的电化学性能，将其组装成扣式电池进行倍率性能和循环性能测试。从图4(b)中可以看出，在小电流密度0.1 A/g下，包覆型Fe2O3@rGO和担载型Fe2O3/rGO的初始两圈容量相差不大，约为1150 mA·h/g，并且呈不断上升的趋势，这种现象主要归因于电极材料在初始的充放电过程中，结构进行不断的活化，形成丰富的孔道，加速锂离子的扩散，进而其储锂容量不断地上升。其中，担载型Fe2O3/rGO的容量上升的更加明显。当电流密度继续增大至0.2 A/g时，两者的容量几乎相等，约为1132 mA·h/g。然而，当电流密度增大至0.5 A/g时，Fe2O3/rGO的储锂容量呈斜坡下降的趋势。随着电流密度继续增大至1.0、2.0 和5.0 A/g时，Fe2O3/rGO的容量快速下降至758.9、515.7和213.8 mA·h/g。而Fe2O3@rGO的储锂容量则随着电流密度的增加而缓慢平稳地下降，当电流密度增加至5.0 A/g时，储锂容量依然能够保持514.5 mA·h/g，保持率为48.5%，明显高于Fe2O3/rGO 19.1%的保持率。可见包覆型Fe2O3@rGO在大电流密度充放电条件下，依然能够保持较高的储锂容量，这与其独特的还原氧化石墨烯包覆结构密切相关。此外，为了进一步确定复合物中rGO对于储锂容量的贡献，对Fe2O3@rGO复合物进行了热重测试（图S3(a)），得出rGO的含量为16.7%，同时将纯rGO进行倍率性能测试（图S3(b)），可以看出，rGO从0.1到5.0 A/g的容量分别为157.9、137.8、119.0、101.8、78.8和69.4 mA·h/g，结果小于复合物的倍率性能，根据其rGO仅16.7%的含量，可计算出对复合物的容量贡献很小（小于30 mA·h/g），基本可忽略不计。图4(c)，(d) 为不同材料的电极在不同的电流密度下的容量电压曲线，根据容量电压的曲线，可以把容量分为平台容量和斜坡容量。平台容量主要来自钠离子嵌入电极材料内部发生氧化还原反应提供的容量；而斜坡容量则来自于钠离子吸附在电极材料表面发生反应提供的容量。从图4(c)中可以看出，担载型Fe2O3/rGO电极材料随着电流密度的增大，容量逐渐减小。尤其是在0.2 A/g增加至1.0 A/g时，平台容量从305 mA·h/g锐减到88 mA·h/g，大于斜坡容量下降的幅度。说明随着电流密度的增大，电极材料内部发生氧化还原化学反应所提供的容量急剧减少，推测这种现象与担载型结构的导电性较差相关，在大电流密度的条件下充放电，电子在氧化铁内部的转移速率较慢，进而制约化学反应的快速发生，因而大部分的容量来自于表面的氧化还原反应，表现为斜坡容量。而与之不同的是包覆型结构Fe2O3@rGO复合物，随着电流密度的增大平台容量的降低较为缓慢，说明其氧化铁花球内部的化学反应仍能提供大量的容量，这种包覆性结构能够促进大电流密度下氧化铁花球内部的化学反应，进而提升了电极材料的倍率性能。

为进一步对比两种结构的电化学稳定性，在0.5 A/g的电流密度下对电极材料进行长循环测试，从图4(e)中可以看出，两者在初始阶段的储锂容量比较接近，Fe2O3@rGO和Fe2O3/rGO第一圈的放电容量分别为1531和1603 mA·h/g，充电容量为1216和1238 mA·h/g, 首次库伦效率分别为79.4%和77.2%。第二圈两个电极材料的放电容量分别降至为926 和953 mA·h/g，随着电极材料的不断活化，容量上升至1050 mA·h/g。然后随着循环次数的不断增加，Fe2O3/rGO的储锂容量开始下降，循环至200圈时，容量下降至629 mA·h/g。而Fe2O3@rGO包覆型电极材料在经历了活化阶段后，过渡到平稳阶段，经过300圈的循环之后，容量开始上下波动，循环至500圈后，容量依然可以保持987 mA·h/g，保持率为81.1%（相比于第一圈的放电容量1216 mA·h/g）。

为了进一步探究包覆性结构和担载型结构的性能差异的原因，对两种电极材料的电化学阻抗进行了测试。图4(g)为循环200圈之后所测的电极材料的电化学阻抗图，并对其阻抗图进行了拟合。根据拟合的数据可以得出，Fe2O3@rGO电极的电化学转移电阻为96 Ω，Fe2O3/rGO电极则为238 Ω；由此可见，由于氧化铁与石墨烯不同的复合方式，导致两者经过电化学循环之后在导电性方面的差异比较显著，进一步验证了之前的推测，氧化铁的粉化容易造成担载型结构出现电接触不良，进而导致电化学阻抗升高。包覆性结构对于电子转移效率的提升与保持效果更加明显，这得益于包覆性结构中存在着更多的Fe-O-C键，这为电子的传输搭建了快速通过的桥梁。

为了进一步探索不同复合结构在充放电循环过程中的结构演变机制，对循环200圈后的电极材料进行了结构表征。从图5中可以看出，包覆型Fe2O3@rGO电极材料经过反复的充放电之后，能基本维持原有的球形轮廓，氧化铁花球的粒径从 ～ 300 nm增加至 ～ 400 nm，说明包覆性结构在循环过程中发生的是原位粉化，即粉化后的粒子没有发生大的位移[34,36]，依然能维持原有的轮廓。从图5（b）中可以看出， 包覆层的晶面间距为0.336 nm，符合石墨碳（002）晶面特征，说明包覆层为还原氧化石墨烯（rGO），经过多次循环后，rGO依然没有脱落，这也是球形Fe2O3结构没有发生坍塌的原因，由于外层有石墨烯的包覆，Fe2O3在限域的空间内发生的是原位粉化，依然能够保持良好的电接触性，这也是其能保持优异的长循环性能的原因。rGO包覆的结构内部存在粉化后形成的纳米晶，其晶面间距为0.172 nm，与Fe2O3（116）晶面相符，证明内部包覆的物质为Fe2O3。与之不同的是，担载型Fe2O3/rGO复合结构经过200圈的循环后，Fe2O3经历了严重的粉化，并发生了结构的坍塌和团聚，从图5（(c)、(d)）中已经无法看到球形Fe2O3的轮廓，

同时从HRTEM中也找不到rGO的特征结构，粉化后的样品的结晶性较差，从其衍射花样可以看到粉化后的颗粒几乎接近无定型状态。这种严重的粉化会造成活性物质质量的损失，进而导致储锂容量的下降。

综上所述，包覆型结构由于还原氧化石墨烯利用大量的化学键（Fe-O-C键）将粉化后的Fe2O3颗粒牢牢锚定在石墨烯上，减缓了Fe2O3的粉化速率，同时这种外层包覆的氧化还原石墨烯结构对Fe2O3颗粒也有物理限域的作用，防止粉化后的颗粒发生大的位移，彼此之间失去电接触。由于化学键锚定和物理限域的双重作用，粉化后的Fe2O3颗粒与还原氧化石墨烯保持了良好的电接触，从而延长了电极材料的循环寿命；除此之外，由于还原氧化石墨烯的存在提升了电子的快速转移，提高了复合材料的倍率性能（如图6所示）。

图6 包覆型Fe2O3@rGO复合物在充放电过程中发生的结构演变机制Figure 6 Structure evolution of Fe2O3@rGO composites during charge/discharge process

3 结论

本研究通过溶剂热法调节形貌控制剂PVP的量控制合成了包覆性Fe2O3@rGO和担载型Fe2O3/rGO两种结构的复合物，并研究了二种不同的复合结构对电化学性能的影响。在对样品的结构表征中发现包覆性结构中存在大量的Fe-O-C键，说明还原氧化石墨烯和氧化铁之间是靠化学键连接而非物理吸附，这将明显提高电子传输的速率，从循环后的TEM照片中可以发现，rGO的物理限域降低了电极材料的粉化速率，提升了氧化铁的结构稳定性。对样品进行性能测试，结果表明，Fe2O3@rGO包覆性复合物的倍率性能和循环性能明显优于担载型Fe2O3/rGO复合物，在5 A/g的大电流密度下，依然可以保持514 mA·h/g的充放电容量，比担载型复合物高出152%的容量；同时其循环寿命也大幅度提升，在0.5 A/g的条件下，循环500圈后，依然可以维持987 mA·h/g的容量，容量保持率高达81.1%。