Cu 掺杂β-Ga2O3 薄膜的制备及紫外探测性能*

刘玮 冯秋菊† 宜子琪 俞琛 王硕 王彦明 隋雪 梁红伟

1) (辽宁师范大学物理与电子技术学院,大连 116029)

2) (大连理工大学微电子学院,大连 116024)

1 引言

日盲紫外探测器具有虚警率低、探测灵敏度高和背景噪声低等多个优点,被广泛应用在环境监测、导弹跟踪、无线通信、生化检测和空间系统等方面,引起了国内外众多科研工作者的极大兴趣[1−4].目前,主要以宽禁带半导体材料(ZnMgO,AlGaN和β-Ga2O3)来制备日盲紫外探测器[5−7],其中ZnMgO 只能对在波长为200—370 nm 内的紫外光进行探测,而AlGaN 的生长温度较高,又缺少与之相匹配的衬底,很难制备出高质量的AlGaN 薄膜.β-Ga2O3作为一种Ⅲ-Ⅵ族半导体材料,带隙为4.9 eV,截止波长正好位于日盲紫外波段内,且具有击穿电场强(8 MV/cm)、导电性能良好和化学性能稳定等优点[8,9],使其在紫外探测器方面具有优异的发展前景.

由于β-Ga2O3存在氧空位缺陷,是一种本征n 型氧化物半导体材料,但对于p 型掺杂β-Ga2O3的制备却非常的困难,然而对于β-Ga2O3材料的器件应用而言,p 型β-Ga2O3的成功制备就显得至关重要.目前,关于p 型β-Ga2O3的研究还很少.2017年,Qian 等[10]利用射频磁控溅射法首次生长出了Mg 掺杂β-Ga2O3薄膜,研究发现该薄膜表现出弱p 型.2023 年,Wang 等[11]利用射频磁控溅射法在不同沉积温度下,在蓝宝石衬底上制备了Zn 掺杂β-Ga2O3薄膜,研究发现n 掺杂β-Ga2O3薄膜为p 型,但与未掺杂β-Ga2O3膜相比,Zn 掺杂的β-Ga2O3膜的载流子浓度和迁移率都较低.2021 年,Zhang 等[12]基于第一性原理和偶极子修正的理论计算得出,Cu 掺杂β-Ga2O3薄膜可能是p 型半导体材料.目前还未见有关于采用化学气相沉积(CVD)法制备Cu 掺杂β-Ga2O3薄膜的相关报道.本文利用CVD 法在蓝宝石衬底上生长出了Cu 掺杂β-Ga2O3薄膜,研究了不同Cu 掺杂量对薄膜的形貌、结构和光学特性等的影响,并基于此薄膜制备出了日盲紫外探测器件且对该器件的紫外探测性能进行了研究.

2 实验过程

采用CVD 法在蓝宝石衬底上生长不同Cu 掺杂量的β-Ga2O3薄膜.首先,将蓝宝石衬底切割后放入超声波清洗机中分别用丙酮、乙醇和去离子水依次振荡10 min 后将其取出,并用氮气喷枪将蓝宝石衬底吹干.然后,称量一定质量比的Ga2O3粉末(99.99%)、CuO 粉末(99.99%)和碳粉(99.99%),并将其放入研磨器中均匀混合后作为反应源,其中载气为氩气(Ar),反应气体为氧气(O2),碳粉作为还原剂.最后,将配好的粉末平铺在刚玉舟的中间位置,蓝宝石衬底抛光面置于刚玉舟反应源的上方,将刚玉舟推至管式炉的中间位置.待样品在设置好的温度和时间生长结束后,自然冷却至室温后取出,不同Cu 含量β-Ga2O3薄膜的实验参数见表1.

采用扫描电子显微镜(SEM)对不同Cu 掺杂量的β-Ga2O3薄膜的表面形貌进行了测试.用Cu 的Kα辐射(0.15418 nm)X 射线衍射(XRD)对不同Cu 掺杂量的β-Ga2O3薄膜的晶体结构进行了测试和表征.样品的元素含量利用X 射线能量色散谱(EDS)来表征.使用紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)对样品的光学特性进行了研究.用霍尔(Hall)效应测试仪对样品的导电类型和载流子浓度进行了测试.

本实验器件的制作是利用电子束蒸发法在生长完的Cu 掺杂β-Ga2O3薄膜表面蒸镀Au 作为叉指电极,其指长、指间距和指宽分别是1000,20 和20 μm.金属-半导体-金属结构的光电导型β-Ga2O3薄膜紫外光电探测器结构示意图如图1 所示.利用Keithley 4200-SCS 半导体参数测试仪和波长254 nm 紫外光源自组装成的测试设备对其进行紫外探测性能研究.

图1 Cu 掺杂β-Ga2O3 薄膜日盲紫外探测器结构示意图Fig.1.Structural diagram of solar-blind ultraviolet detector based on Cu-doped β-Ga2O3 thin film.

3 结果与讨论

3.1 不同Cu 掺杂量β-Ga2O3 薄膜的表征与分析

图2(a)—(c)为样品A,B,C 的SEM 图.从图中可以明显看出,样品A,B,C 均为小晶块组成的薄膜结构,而且样品表面都比较致密,晶块尺寸比较均一.通过比较还可发现,样品A 相较于样品B 和C 来说,表面比较平滑.另外,还发现随着Cu 掺杂量的增加,β-Ga2O3薄膜表面粗糙度开始变差,在薄膜表面出现了大量的凸起和小的颗粒,在样品C 中尤为明显.此外,还对样品A,B,C 进行了EDS 的研究,通过测量给出样品A,B,C 中Cu 的摩尔百分含量分别约为1.3%,1.9%和2.4%,结果如图3 所示.

图2 样品的SEM 图(a)样品A;(b)样品B;(c)样品CFig.2.SEM images of samples: (a) Sample A;(b) sample B;(c) sample C.

图3 样品的EDS 能谱图(a)样品A;(b)样品B;(c)样品CFig.3.EDS spectra of samples: (a) Sample A;(b) sample B;(c) sample C.

图4(a)是样品A,B,C 的XRD 图谱.由图可见样品A,B,C 除了蓝宝石衬底(006)晶面的衍射峰以外,在18.96°,38.41°和59.20°附近都呈现出3 个明显的衍射峰,通过与单斜结构β-Ga2O3标准卡片JCPDS 43-1012 对比后[13],发现它们分别对应于β-Ga2O3的和晶面的衍射峰.此外,对于Cu 掺杂量稍多的样品C 除了这3 个衍射峰外,在37.40°还有一个很微弱的(401)晶面的衍射峰,上述结果表明随着Cu 掺杂量的增加,薄膜的晶体质量略有降低.另外,也说明通过价格低廉的CVD 法也可以制备出具有较高结晶质量的Cu 掺杂β-Ga2O3薄膜.此外还对样品A,B,衍射峰进行了高斯拟合,得到其半高宽值分别为0.140°,0.144°和0.146°,由此可见随着Cu 掺杂量的增加,β-Ga2O3薄膜的晶体质量有所降低,这与上面SEM 的结果相吻合.图4(b)为样品A,B,衍射峰放大的XRD 图,随着Cu掺杂量的增加,样品A,B,衍射峰的峰位向小角度方向出现了移动,这主要是由于杂质铜离子(Cu2+)的半径(0.073 nm)要比镓离子(Ga3+)的离子半径(0.062 nm)大,所以当Cu2+掺入替代了β-Ga2O3中Ga3+的晶格位置后,会引起晶格常数增加从而使衍射峰向小角度方向发生移动,这也进一步说明Cu 元素掺杂进入到了β-Ga2O3晶格中.

图4 (a)样品A,B,C 的XRD 图谱;(b)样品A,B,C 放大的(01)衍射峰的XRD 图谱Fig.4.(a) XRD patterns of samples A,B,C;(b) XRD patterns of amplified (01) diffraction peak of samples A,B,C.

对于直接带隙的半导体材料,利用能级跃迁公式作出 (αhv)2～hv曲线,即

其中α是吸收系数,hν是光子的能量,Eg是光学带隙,A是与材料相关的常数.图5 为样品A,B,C的光学吸收谱,由图可得样品A,B,C 的光学带隙值分别是4.87,4.83 和4.80 eV.可以看出β-Ga2O3薄膜中随着Cu 掺杂量的增加,吸收边出现了红移现象,这主要是由Cu 掺杂导致晶体质量有所下降所引起,与XRD 的研究结果保持一致.

图5 样品A,B,C 的光学吸收图Fig.5.Absorption spectra of samples A,B,C.

3.2 器件紫外探测性能

利用霍尔对不同Cu 掺杂β-Ga2O3样品A,B,C 的电学特性进行了测试,测试结果见表2.发现样品A,B,C 的导电类型为p 型,样品A,B,C 的载流子浓度分别为7.36×1014,4.83×1015和1.69×1016cm−3,可见随着Cu 掺杂量的增加,其载流子浓度也在逐渐变大.

表2 样品A,B,C 的电学性质Table 2.Electrical properties of sample A,B,C.

将样品A,B,C 按照图1 分别制作成器件A,B,C.图6(a)—(c)是器件A,B,C 分别在黑暗环境和波长254 nm 紫外灯照射条件下,光功率密度为221 μW/cm2时,器件的电流-电压(I-V)特性曲线图,插图为黑暗时器件I-V曲线的放大图.可见器件A,B,C 在黑暗环境和波长254 nm 紫外光照条件下,电流与电压呈线性关系,表明β-Ga2O3薄膜与Au 电极之间是良好的欧姆接触.通过对比可以发现,在波长254 nm 紫外光照时器件的电流较无光照时电流明显增加.在偏压为10 V 时,器件A,B,C 的光电流值分别约为2.01,2.60 和3.07 μA,光暗电流比分别(Il/Id)约为2.50×102,3.72×102和3.81×102.这说明器件A,B,C 均对波长254 nm的紫外光具有良好的灵敏度,且随着Cu 掺杂浓度的增加,器件的光电流值也在增大,即本文中器件C 的光电流值最大.

图6 在黑暗和波长254 nm 光照时,器件的I-V 曲线 (a)器件A;(b)器件B;(c)器件CFig.6.I-V curves of devices at dark and wave length of 254 nm illumination: (a) Device A;(b) device B;(c) device C.

图7(a)是器件C 在10 V 偏压、光功率密度分别在64,88,144 和221 μW/cm2时的响应时间曲线(6 个周期).可以看出器件的光电流值随着光功率密度的增加而增大,这主要是因为器件在较高的光功率密度下可产生更多的光生电子-空穴对,从而形成较高的光电流[14].此外,从图7(a)也可以看出,器件具有很好的重复性和稳定性.响应时间是光电探测器的一个重要参数,图7(b)为器件C 在光功率密度为221 μW/cm2,器件单个周期的响应时间曲线,采用单e 指数弛豫方程对响应曲线进行拟合,即[15,16]

图7 (a) 10 V 偏压下,器件C 对波长254 nm 紫外光在不同光功率密度下的响应I-t 曲线;(b)器件C 单个周期的响应-恢复时间曲线Fig.7.(a) I-t curves of responses of device C under wave length of 254 nm UV light at different light intensities at 10 V bias;(b) response-recovery time curves of a cycle for device C.

其中I0为光电流的稳定值,B为常数,t为时间,τ为弛豫时间.从图7(b)中可以看出方程对光响应时间曲线拟合良好,可得器件的上升时间τr和下降时间τd分别为0.11 s 和0.13 s.

光响应度和外量子效率(EQE)是评价紫外光电探测器光电转换性能的2 个重要指标.器件C 的响应度R和EQE 表达式为[17−19]

式中Il表示光电流,Id表示暗电流,Pλ表示光功率密度,S表示有效光照面积.

式中h为普朗克常数,c为光速,q为电子电量(1.6×10−19C),λ为入射光波长.图8 为器件C 的响应度和EQE 随光功率密度的变化关系图.可以看出器件C 在光功率密度最小为64 μW/cm2时,响应度最大为1.72 A/W,同时EQE 最大为841%.另外,还可以看出,响应度和EQE 都随着光功率密度的增大而减小,这被认为是光照时的自热效应所引起[20].此外,探测率(D*)也是光电探测器的一个关键参数,其计算公式表示为[21]

图8 器件C 的响应度和EQE 随光功率密度的变化Fig.8.Responsivity and EQE of device C with optical power intensity.

式中J是暗电流密度.通过计算得出器件在64 μW/cm2的探测率约为5.65×1012Jones.

对于Cu 掺杂β-Ga2O3薄膜基日盲紫外探测器的工作原理,主要是器件分别在波长254 nm 紫外光下和黑暗条件下,光生电子-空穴对和O2在β-Ga2O3薄膜表面的吸附和解吸附过程.在黑暗环境中,当Cu 掺杂β-Ga2O3薄膜与空气接触后,氧气会自发的吸附在薄膜表面,并与薄膜中的多子空穴结合形成,从而降低了薄膜的空穴浓度,使β-Ga2O3薄膜的电导率降低.当有波长254 nm 紫外灯照射Cu 掺杂β-Ga2O3薄膜时,会使薄膜内产生大量的光生电子-空穴对.当电子迁移到薄膜的表面 与结合生成O2,便形成了的解吸附过程,所以剩余的空穴会留在薄膜内,使得薄膜内的空穴浓度明显增加,从而导致β-Ga2O3薄膜的电导变大,电阻减小.这也就是器件在波长254 nm紫外灯光照下,光电流值迅速增大的原因.

4 结论

利用CVD 法在蓝宝石衬底上,制备出了不同Cu 掺杂量的β-Ga2O3薄膜,在薄膜上蒸镀叉指Au 电极,制作出光电导型日盲紫外探测器.测试发现Cu 掺杂β-Ga2O3薄膜的表面都比较平整,且随着Cu 掺杂量的增加,样品晶面的衍射峰向小角度方向发生了移动.此外,研究发现Cu 摩尔百分含量为2.4%的器件其光暗电流比约为3.81×102,上升时间和下降时间分别是0.11 s 和0.13 s.在光功率密度为64 μW/cm2时,器件的响应度和外部量子效率分别是1.72 A/W 和841%.