异质原子/纳米颗粒掺杂激光诱导石墨烯的研究现状及其应用

王 洋， 范泽明， 焦力实， 王 冰

(1.河北科技大学材料科学与工程学院， 河北 石家庄 050080；2.北京工业大学材料与制造学部， 北京 100124)

0 前 言

石墨烯(Graphene)是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新型材料[1]。 石墨烯独特的晶格和电子结构，使其具有优异的电磁性能[载流子迁移率15 000 cm2/(V·s)][2]、较大的理论比表面积(2 630 m2/g)、卓越的力学性能(杨氏模量为1×1012Pa，固有强度为130 GPa)、高热传导性能[热传导率约为3 000 W/(m·K)][3]及良好的生物相容性[4]等特性。 因此，石墨烯在电子信息、能源转换与储备、生物医学及仿生器件等[5]领域有较高的应用价值，被认为是一种革命性的材料。

传统的石墨烯制造方法有机械剥离法、化学气相沉积法、高温退火法及氧化石墨烯还原法等。 机械剥离法可制造出大面积的高质量石墨烯，但存在产率低和成本高的问题，无法满足工业化生产的要求。 化学气相沉积法和高温退火法需要高温条件、惰性气体保护，且制造成本较高，因而不利于大规模制备。 氧化石墨烯还原法易带来废液污染，且存在五元环、七元环等拓扑缺陷或存在－OH 基团的结构缺陷，导致石墨烯导电性能的下降。 与之相比，激光诱导石墨烯(Laserinduced graphene， LIG)技术具有工艺简单、成本低、产率高、制备过程环保及可图案化等优点，在石墨烯的制备方面得到了广泛的研究[6，7]。

2014 年，Lin 等[8]研究发现聚酰亚胺(Polyimide，PI)膜在CO2激光加热的作用下转化成多孔三维石墨烯。 与传统的二维石墨烯相比，LIG 具有同样优异的导电性、导热性和化学稳定性，并且比表面积较高。 LIG的出现为石墨烯的制备开辟了新路线，为制备基于图形化的石墨烯器件提供了一种可行途径。 虽然激光诱导法已经提高了石墨烯的制备效率，但仍然不能满足大规模制造的要求，因而进一步提高LIG 的质量成为该技术亟待解决的问题[3]。 此外，石墨烯带隙为零，导带和价带相交于布里渊区，能带难以打开，限制了石墨烯的商业应用。 人们正在努力通过改变石墨烯的结构来调整其物理和化学性质，释放石墨烯及其相关材料的潜力[9]。 在众多改变LIG 性能的方法中，掺杂LIG是一种有效的方法。 在LIG 作为电极的应用中，人们研究发现异质原子(B、N、S 和P 等)的掺杂可以通过增加亲水位点的数量来改善LIG 材料的表面润湿性；同时，可加快电解液中离子与电极界面之间的法拉第反应，提高电容量和能量密度。 异质原子掺杂制备的LIG超级电容器(Supercapacitors，SCs)兼具高循环寿命、高比电容及高能量密度等性能，适用于可穿戴电子设备、柔性储能材料的开发[10－12]。 与此同时，经过异质原子/纳米颗粒掺杂功能化处理的LIG，其疏水性、光学性质和电学性质等显著提升，扩宽了其在杀菌净水、医疗检测[13，14]及电化学传感器[15]等领域的应用。

近年来异质原子掺杂石墨烯的性能改良正成为研究热点。 然而多数文献都集中在特定的应用上，目前对掺杂LIG 技术领域的全面综述较少。 因此，本文分析了近年来掺杂LIG 体系及其掺杂方法，讨论了掺杂LIG 在各领域的应用，展望了掺杂LIG 的发展前景。

1 异质原子/纳米颗粒掺杂LIG 体系

二维石墨烯的带隙为零，LIG 虽改善了带隙，但仍存在带隙较小的问题。 此外，LIG 表面积相对较低，电容位点较少，离子扩散通常受到限制，石墨烯片层的堆叠会引起较大的内阻，导致其电化学性能和比电容降低，这些缺陷极大地限制了LIG 在储能和传感设备等领域的应用。 而异质原子/纳米颗粒掺杂可调节LIG的微观结构、导电性、表面化学活性等。 近期文献报道，单原子(N、P 和B 等)[16－18]、双原子(N/B 和N/P等)[19，20]、金属(Co 、Cu 和Ni 等)[21－23]及金属氧化物(Fe3O4)[24]纳米颗粒都被广泛掺杂到LIG 中用于改善其性能，拓展了LIG 器件的应用范围。 据文献报道，石墨烯的掺杂可分为吸附掺杂和晶格掺杂2 种方法[25]。 近年来，由于LIG 技术具有工艺简单、成本低和可图案化等优点，异质原子掺杂LIG 的研究受到了广泛地关注，不再局限于原有的掺杂石墨烯，且取得了丰富的成果。 本节将简要概述晶格掺杂和吸附掺杂对LIG 性能的影响。

1.1 晶格掺杂

当与碳原子外围电子数不同的替位原子进入石墨烯晶格时， 替位原子取代石墨烯晶格中的碳原子与相邻碳原子形成化学键，该掺杂方式称为晶格掺杂或替位掺杂。 这种成键既可以在合成石墨烯时， 也可以在对本征石墨烯进行后处理时产生。 由于键能的影响，晶格掺杂石墨烯相比于吸附掺杂石墨烯具有更优异的稳定性[26]。 常见的晶格掺杂原子有: 硼、氮、硫及氟等，下面将分别论述不同原子的晶格掺杂对LIG 性能的影响。

1.1.1 N 原子掺杂

N 原子的原子尺寸与碳原子的相当，但N 的电负性(3.04)比C 的电负性(2.55)大，易在碳网络中产生极化，因而常被掺杂到LIG 及其衍生物中，用于改善LIG 及其衍生物的空间结构、电子性能和光学性能[27]。石墨烯基体中N 的键合构型一般有吡啶-N、吡咯-N 和石墨-N 3 种[28]。 近期文献报道，N 原子的掺杂会影响石墨烯的电子-声子耦合，增加石墨烯表面电荷转移，从而引起拉曼位移。 N-LIG 拉曼光谱的碳结构中含有更多的无序/缺陷位点，使得峰值强度比(ID/IG)增加，与未掺杂的LIG 相比，N 掺杂会使LIG 的G 带转移4 ～6 cm－1[29]。 与此同时，N 掺杂可提升LIG 表面孔隙数量(如图1 所示)，促进了电解液离子在孔隙内的渗透，提高了LIG 的电导率和湿润性，并产生了丰富的法拉第伪电容，显著提升了LIG 超级电容器的比电容和能量密度。 N 掺杂LIG 可以改善LIG 的光学性能、电催化活性和敏感性，进而提升了LIG 传感器的灵敏度，降低了检出限等性能[30]。 此外，N 掺杂LIG 提高了LIG中的载流子浓度[14]，改善了LIG 晶格结构，有利于声子的传播，从而增强了材料的电热行为。

图1 LIG 与N-LIG 的扫描电镜俯视形貌[16]Fig.1 Scanning electron microscope vertical images of LIG and N-LIG[16]

1.1.2 P 原子掺杂

与最常见的N 掺杂相比，P 原子半径大，电子轨道多，给电子能力更强。 C－P 键可以改变碳的电荷和自旋密度，可以显著优化LIG 晶格中的电荷再分布[31]。P 掺杂致使LIG 表面的纳米孔和碎片化增加，LIG 拉曼光谱的碳结构中含有更多的无序/缺陷位点，进而使得ID/IG增加，促进了高比表面积的LIG 电极与电解质之间更好地相互作用。 此外，P 掺杂增加了LIG 碳骨架上含氧官能团，进一步增加了LIG 电极材料的比表面积，改善了其润湿性和电化学稳定性[32]。 与此同时，P 掺杂对电极表面的凝胶电解质离子输送有很大的影响，P 掺杂使LIG 孔隙分布更加平衡，比表面积更大(如图2 所示)，因而加快了凝胶电解质的离子输送，显著增强了电解质与电极之间的相互作用，从而提高了SCs 的电容性能。

1.1.3 B 原子掺杂

B 掺杂石墨烯中B 原子的存在形式主要包括BC3、BC2O 和BCO2[33]。 B 原子缺少π 电子，因此可以使其取代石墨烯中的C 充当电子受体，来修饰石墨烯的电子结构，增加材料的电荷存储特性[34]。 B 掺杂在LIG的价带上提供了更多的空穴，增加了LIG 中的载流子浓度，进而提高了LIG 的电导率。 凭借更高的B 含量和与O 相关的官能团，B 掺杂LIG 在其表面产生了更多的活性位点，使其在电解质中更具亲水性，从而获得更好的电化学活性[35]。 研究表明[19]，B 掺杂后缺陷或无序程度增加，较弱的B－C 键和较轻的B 原子会使掺杂后LIG 的G 峰偏移5 ～6 cm－1。 此外，适量的BC2O和BCO2的存在可以促进氧化还原反应，并提升B 掺杂LIG 材料的赝电容活性，进而显著提升B 掺杂LIG 制备SCs 的性能[19]。 与此同时，Yuan 等[36]发现，F 和B 掺杂LIG 时，F-LIG 浸入水中150 s 后接触角保持不变，而FB-LIG 浸入水中150 s 后接触角从38.5°减小到26.5°。 这证明由于B 的掺杂，LIG 的润湿性得到了改善，更有利于电极/电解质界面处电解质离子的扩散，进而提高LIG 材料的电化学性能。

1.1.4 F 原子掺杂

由于F 原子电负性极高，F 掺杂LIG 中C－F 键可以显示为共价键或半离子键的性质[37]，这一特征致使C－F 键具有静电特性，引起LIG 层间的相互排斥，使层间距扩大[38]。 在F 掺杂LIG 中CF、C2F 和C4F 的电子带结构中出现了一个有限的间隙，扩宽了LIG 的带隙[39]。 此外，与N 原子相比，由于F 原子尺寸较大不匹配，F 掺杂对六边形有序石墨烯晶格造成了更大的破坏。 Nam 等[40]用激光照射氟化PI 复合薄膜制备了F掺杂激光诱导纳米碳(Fluoride doping laser -induced nanocarbon，F-LINC)，发现F 原子被掺杂在碳框架内，不会破坏或显著削弱其芳香性。 F 掺杂会更大程度地增加LINC 表面的无序程度和缺陷，调控离子扩散系数。在LINC 中掺杂F 使费米能级附近形成能带， 导致原子间距离变化和电子电荷的重新分布，增加离子与LINC间的吸附能，使LINC 的电化学性能提升。 特别是，F 掺杂改变了LIG 的表面能，致使接触角增加，使F-LIG 材料处于超疏水状态，可应用于超疏水薄膜材料。

1.1.5 N/B 共掺杂

与C(0.077 nm)原子半径相近的N(0.077 nm)和B(0.082 nm) 原子，被广泛应用于掺杂LIG 的研究[16，17]。 B 和N 原子之间的协同耦合效应可以提高B原子的掺杂率。 N 和B 原子的共掺杂，增加了LIG 的缺陷或紊乱，使得在LIG 上呈现出连通的多孔结构(如图3 所示)[19]。 碳骨架中B－N－C 的存在，丰富了LIG的活性电化学位点。 多孔结构和增强的电化学活性位点，促进了离子在LIG 上电极/电解质界面的电荷转移和存储，有效地调节了LIG 的电子结构和物理化学性质。 此外，不同的N(吡啶－N/吡咯－N)和B(BCO2/BC2O)官能团可能与电解质中的H＋发生可逆氧化还原反应，产生了伪电容，大大提高了LIG 的电化学性能[41]。然而，过多的B 掺杂可能会在N-LIG 电极上产生更多的电子散射位点，导致电阻增加和电容降低。 因此，适量的原子掺杂LIG 对制备更高性能的材料至关重要。

图3 NB-LIG 的扫描电镜俯视形貌[19]Fig.3 Scanning electron microscope vertical image of NB-LIG[19]

1.1.6 N/P 原子共掺杂

N 和P 异质原子掺杂LIG 的协同效应，可打破电中性并为电化学反应引入活性中心，显著提升了NPLIG 材料的电化学活性。 较大的共价半径，使P 掺杂到LIG 晶格中产生具有诸多开放边缘位置的扭曲和褶皱形式(如图4 所示)，丰富了LIG 表面的电化学活性位点，提升了NP-LIG 材料的电荷存储能力[17]。 高电负性N(3.04)和低电负性P(2.19)共掺杂协同激活了石墨烯单元的π 电子，使N 和P 原子共掺杂碳材料具有优异的电容性能[42]。 此外， N 和P 共掺杂LIG 时，由于N、P 和C 原子电负性的差异，导致碳晶格中的电荷重新分布和结构畸变，使得LIG 的比表面积、孔隙度和电化学性能得到改善。 重要的是，共掺杂的P 官能团还可以改善碳材料对电解质的润湿性，并为促进法拉第赝电容提供电活性位点。 然而，掺杂量的高低并不是影响电化学性能的唯一因素，在进行N 和P 原子掺杂时，除了N 和P 原子的引入外，O 原子也会被引入。 随着掺杂量的增加，高含量的O 原子掺杂可能会在电极中产生高电阻，反而降低了LIG 的电化学性能。

图4 NP-LIG 的扫描电镜俯视形貌[20]Fig.4 Scanning electron microscope vertical image of NP-LIG[20]

1.2 吸附掺杂

石墨烯的吸附掺杂作为一种高效且普适的方法而备受关注。 吸附掺杂是通过掺杂剂与石墨烯之间电荷转移实现的掺杂方式。 吸附掺杂的电子转移方向由掺杂剂的最高占据轨道和最低未占据轨道与石墨烯费米能级(EF)之间的相对位置决定[43]。 吸附掺杂没有破坏石墨烯的晶格结构，对石墨烯载流子迁移率的影响较小。 像镍(Ni)、铁(Fe)及金(Au)等具有高电子亲和力的金属原子及金属氧化物(Fe3O4、SnO2等)掺杂LIG 通常为吸附掺杂，下面将简述不同金属及金属氧化物纳米颗粒的吸附掺杂对LIG 的性能影响。

1.2.1 金属纳米颗粒掺杂

金属纳米颗粒具有较高的导电性与较强的储能能力，但易被氧化。 LIG 制造过程中激光引起的局部化温度升高和瞬间冷却有助于避免大量的金属纳米颗粒的聚结和氧化。 近期文献报道，钴(Co)纳米颗粒掺杂LIG，增强了LIG 费米能级附近的电子能级，有助于提高电子转移，增强了载流子密度。 同时，Co 纳米颗粒掺杂提高了LIG 的吸附能，可以降低电极与电解质之间的界面能，显著改善了LIG 的电化学性能[21]。 此外，电极的表面润湿性对电容性能有很大影响，Yao 等[44]制备金属纳米颗粒掺杂LIG 时，发现Ag 纳米颗粒的引入将LIG 表面接触角从110°略微提升到120°，而表面疏水性对电化学电容是不利的。 因此，LIG 电化学电容的增强并不能全部归因于表面润湿性调制。 Ag 纳米颗粒掺杂LIG 的SEM 微观结构表征(如图5 所示)、拉曼光谱分析和XPS 元素分析，证实了Ag 在LIG 结构中的部分氧化和Ag 的有效掺入，该结果对于揭示金属掺入对LIG 电容性能的改善作用至关重要。 Zhang 等[22]发现Cu 纳米颗粒掺杂LIG，加快了LIG 表面的界面电子转移速率，降低了LIG 的电阻。 LIG 表面Cu 较高的电催化活性使大量生物分子脱质子化和异构化，从而实现生物分子的催化氧化，可用于生物检测。

图5 Ag-LIG 的扫描电镜俯视形貌[44]Fig.5 Scanning electron microscope vertical images of Ag-LIG[44]

1.2.2 金属氧化物纳米颗粒掺杂

金属氧化物电极表面或体相中发生高可逆氧化还原反应产生了法拉第准电容，使得金属氧化物电极具有较高的理论比电容，但其低导电性影响了其整体性能。 氧化锡(SnO2)纳米颗粒掺杂LIG 时，LIG 与SnO2之间的强耦合促进了电子在两者之间的转移，提高了离子和电子的转移效率，纳米级粒径提供了丰富的电化学活性位点，改善了LIG 的电化学活性[45]。 此外，Fe3O4纳米颗粒掺杂LIG 的三维结构产生了超亲水性和毛细效应，提升了LIG 的湿润性。 聚集的Fe3O4纳米颗粒之间形成介孔结构(图6)，使H＋能够渗透到纳米颗粒中并在其界面处充分反应。 多孔结构和蒲公英状边缘Fe3O4形态具有离子和电荷快速传输的短通道。以上均有利于提升LIG 电极的电化学性能[24]。 因此，金属氧化物纳米颗粒掺杂高电导率的LIG 作为电极材料，不仅解决了MSCs(Microsuper capacitors)比电容和能量密度低的问题，还提升了电容的循环稳定性。

图6 Fe3O4-LIG 的扫描电镜俯视形貌[24]Fig.6 Scanning electron microscope vertical images of Fe3O4-LIG[24]

2 LIG 掺杂方法

常见的石墨烯掺杂法有化学气相沉积掺杂法、溶剂热掺杂法及等离子体掺杂法等。 化学气相沉积掺杂法可控性好、掺杂均匀，但产率较低、且工艺复杂；溶剂热掺杂法产量较高、条件温和，但掺杂率可控性和均一性较差；等离子体掺杂法操作简单、掺杂可调控，但对设备要求较高，且掺杂后稳定性较差[46]。 与上述掺杂方法相比，激光诱导石墨烯掺杂法具有工艺简单、掺杂效率高及过程环保等优点。 尽管众多方法均能实现异质原子/纳米颗粒掺杂到LIG 中，但不同形式的掺杂源与掺杂方法对异质原子/纳米颗粒掺杂的LIG 复合材料性能的影响各不相同。 本文将激光诱导石墨烯掺杂工艺归纳为2 种:一步激光扫描诱导法和两步激光改性法。 一步激光扫描诱导法包括涂覆PI 薄膜激光诱导法、掺杂PI 薄膜激光诱导法及激光诱导自掺杂法，两步激光改性法包括沉积掺杂LIG 法和重复激光诱导掺杂法。 不同掺杂LIG 方法实现异质原子/纳米颗粒LIG 的工艺原理如图7 所示。 本节将论述不同异质原子/纳米颗粒掺杂LIG 的制备方法。

图7 不同掺杂LIG 方法工艺原理示意Fig.7 Process principle diagram of different doping LIG methods

2.1 一步激光扫描诱导法

2.1.1 涂覆PI 薄膜激光诱导法

涂覆PI 薄膜激光诱导法是将一定量的掺杂源涂覆到PI 薄膜后，在PI 薄膜上进行加热干燥或热蒸发形成薄膜，最后激光扫描诱导实现异质原子/纳米颗粒掺杂LIG。 Yao 等[44]用Ag 纳米颗粒涂覆PI 薄膜后，进行了热蒸发处理形成混合薄膜，激光扫描诱导掺杂的PI薄片实现了Ag 纳米颗粒掺杂LIG。 LIG 和Ag-LIG 的TEM 微观结构表征均呈现出高度褶皱的特征， 未掺杂的原始LIG 片平均有5 ～10 层，层间距离为0.34 nm。掺杂后的Ag-LIG 多层石墨烯薄片中分布着尺寸为15～50 nm 的Ag 纳米颗粒，层间距离为0.38 nm，高于原始LIG 的0.34 nm，Ag-LIG 中的晶格膨胀表明Ag 原子在LIG 结构中有效掺杂。

2.1.2 掺杂PI 薄膜激光诱导法

相比于涂覆PI 薄膜激光诱导法，掺杂PI 薄膜激光诱导法的掺杂异质原子/纳米颗粒较均匀分布在LIG表面和内部，且可通过优化不同掺杂比例调控掺杂率。该方法是将掺杂源溶液与聚酰亚胺(PAA)溶液按一定比例混合后高速搅拌，形成均匀地混合物，滴注在基板上进行热固化，使PAA 亚化成PI 的同时均匀地将掺杂源预制到PI 薄膜中，然后进行激光扫描实现异质原子/纳米颗粒掺杂LIG。 Rao 等[17]、Peng 等[18]、Wu等[47]用此方法实现了B、P 和金属有机骨架(MOF)等均匀地掺杂LIG。 Rao 等[17]根据P-LIG 电极的XPS 表征结果分析发现，较优的P-LIG 的P 掺杂量为4.29%。除了P 元素的引入外，O 元素的含量也随着H3PO4溶液用量的增加而提高，意味着大量O 官能团的存在，可以促进电极的润湿性，从而实现有效的传质。

2.1.3 激光诱导自掺杂法

大多数掺杂过程都需要外部掺杂源，而PI 薄膜化学骨架本身含有大量的含N、O 和F 官能团，通过控制激光扫描参数或调节PI 化学骨架的分层多孔纳米碳的纳米/微尺度形态，均可实现不同程度的N、O 及F 等原子自掺杂LIG。 相对于其他掺杂方法，此方法不需要任何掺杂源。 Yuan 等[15]、Wan 等[30]、Nam 等[48]通过激光诱导扫描PI 薄膜自掺杂制备了N-LIG 生物传感器和N/O-LIG 电化学传感器等，自掺杂的LIG 电极对被检测物质表现出较高的电催化活性和选择性，显著提升了LIG 制备的生物和化学传感器检测灵敏度和稳定性。

2.2 两步激光改性法

2.2.1 沉积掺杂LIG 法

沉积掺杂LIG 法将预先制备的LIG 放入掺杂源溶液进行基体辅助化学沉积(Substrate-assisted electroless deposition，SAED)处理，使纳米颗粒掺杂到LIG 中。Zhang 等[22]用激光扫描PI 薄膜生成LIG 后，将激光诱导的PI 薄膜切割成几个凸型小块。 将相同尺寸的锌箔(作为SAED 的基材)通过银浆连接到PI 薄膜上的LIG 层。 然后将整个LIG 层用PI 胶带包裹聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，留下1.0×1.0 mm2的电化学传感窗口。 将封装的LIG 置于CuSO4溶液中进行基体辅助化学沉积处理。 附着在LIG 上的Cu2＋几分钟后被还原为Cu 纳米颗粒。 经过SAED 处理，锌基体和银浆被缓慢去除，实现了Cu 纳米颗粒化学沉积掺杂LIG。 由于葡萄糖分子与Cu 纳米颗粒发生氧化还原反应后产生电子转移，而Cu-LIG 复合材料可以加速电子转移，制备的Cu 纳米颗粒掺杂LIG 生物传感器对葡萄糖的检测具有较高的灵敏度、较好的稳定性及突出的检测限等优异特性。

2.2.2 重复激光诱导掺杂法

重复激光诱导掺杂法是分两步对PI 薄膜进行激光扫描，PI 薄膜第一步热解后得到的LIG 记为s-LIG，将掺杂源溶液与PAA 溶液混合旋涂到s-LIG 上，加热使PAA 转化成PI；然后进行第二步激光扫描实现异质原子/纳米颗粒掺杂LIG。 相对于其他掺杂方法，此方法较为复杂，但制备的异质原子/纳米颗粒掺杂LIG 性能较好。 LIG 经过第二步激光扫描后结构发生了致密化，同时LIG 平均厚度略有增加。 Khandelwal 等[19，20]先后用H3BO3、 H3PO4与PAA 混合溶液作为掺杂源，激光烧灼后分别制备了NB-LIG 和NP-LIG 超级电容器，发现掺杂前驱体溶液的浓度和第二次激光扫描功率对于制备高质量LIG 至关重要，通过调控掺杂前驱体溶液的浓度和第二次激光扫描功率可进一步优化LIG 超级电容器的电化学性能。

3 掺杂LIG 的应用

石墨烯具有高比表面积、优异的力学和电子性能，广泛应用于传感器和储能器件等领域[49，50]。 LIG 已被验证为可靠的石墨烯制备方法，具有优异的物理和化学性质使其具有广阔的应用前景。 激光诱导的同时进行异质原子/纳米颗粒的掺杂，降低了LIG 带隙较低、片层间的堆叠及化学惰性等影响，显著提高了LIG 器件的性能，拓展了LIG 在超级电容器、新型传感器及柔性电子等诸多领域的应用。 本节将阐述近年来掺杂LIG 在超级电容、传感器、加热器及水处理等领域的应用。

3.1 超级电容器

超级电容器SCs 作为一种环境友好型储能装置，具有能量密度高、充电速率快、工作温度宽、循环稳定性高等优点，但其比电容值仍有待提高。 石墨烯独特的结构使其具有极高的电荷载流子迁移率、热传导性、比表面积，因而受到SCs 研究者的广泛关注[51]。 LIG快速图案化制备的电极具有良好的导电性和较高的孔隙率，但LIG 较低的电化学活性位点使其电容值下降，限制了LIG 电极材料在SCs 领域的发展[52]。 近期文献报道，通过研究SCs 电极材料性能增强机理，如增大比表面积、调节电子结构、促进电子迁移及增加润湿性等，利用单掺杂和双掺杂法来提升基于LIG 超级电容器的性能是一种有效的途径[53]。 表1 总结了近几年来异质原子/纳米颗粒掺杂LIG 来提升SCs 性能的研究，表1 中CA/GAD、CA/CV分别表示在恒电流充放电测试和循环伏安法测试下的比电容，＠表示在不同电流密度或 扫描速率下获得的比电容。

表1 异质原子/纳米颗粒掺杂LIG 制备SCs 性能的比较Table 1 Comparison of the performance of SCs prepared by heterogeneous atoms/nanoparticles doped with LIG

研究表明，在LIG 前驱体加入掺杂溶液或金属纳米颗粒制备复合薄膜，再进行激光诱导处理可实现异质原子/纳米颗粒的LIG 掺杂[18，19，44]。 基于异质原子和碳原子之间电负性的差异，掺杂异质原子/纳米颗粒LIG 在作为SCs 的电极材料时，具有修饰电子结构的异质原子(N、S、B 和P 等)掺杂石墨烯材料可以传递高电化学活性位点，有效改善石墨烯的化学反应性，从而显著提高电极材料的电化学性能[60]。 Panchakarla 等[35]通过激光扫描PI/H3BO3复合薄膜，制备了B 掺杂LIG超级电容器，发现B 掺杂LIG 超级电容器在电流密度0.05 mA/cm2时，具有65.7 mF/cm2的超高比电容，约为未掺杂B 时的54 倍。 Rao 等[17]在凯夫拉纤维织物上利用激光诱导P 掺杂LIG 制备的SCs(图8a)，在电流密度为0.2 mA/cm2的恒流充放电(Galvanostatic chargedischarge，GCD) 测试中，其比电容值高达125.35 mF/cm2(经图8b 计算)。 其次，掺杂在LIG 骨架中且具有独特半径的异质原子(如S 和P)，P－C 和S－C 的键长相对于C－C 的有明显地增加，导致石墨烯片中的结构变形和产生缺陷位点，降低了电导率，从而提高了电极的比电容[61]。 Hu 等[29]通过激光扫描PI/PVA/H3PO4复合薄膜，制备了P 掺杂LIG 超级电容器，发现P 掺杂不仅明显改变石墨烯的几何结构，而且可使凝胶电解质的表面孔隙分布更加平衡。 制备的P 掺杂LIG超级电容器在电流密度0.05 mA/cm2时，比电容值高达55.5 mF/cm2，循环稳定性能好(10 000 次循环后电容保留率为85%)。 此外，一些掺杂物质上的孤对电子作为载体促进电子迁移，可以改变LIG 上π 体系的空间结构，从而改变石墨烯的化学活性和石墨烯纳米片之间的范德华力[62]，提升电解质离子进入LIG 电极孔隙的速率，进而提高了超级电容器的比电容。 Deshmukh等[59]用硼掺杂金刚石纳米(BDNW)颗粒掺杂LIG 制备的对称双层微型超级电容器(MSCs)在不同弯曲条件下均有较高的比电容和循环充放电性。

图8 P-LIG 制备的SCs 和P-LIG 超级电容器的GCD 曲线[17]Fig.8 SCs prepared by P-LIG and GCD curve of P-LIG supercapacitors[17]

单原子掺杂LIG 可以在一定程度上改善电化学性能，但与单原子掺杂LIG 相比，多种异质原子掺杂不同的结构和键合模式，增加了电子转移速率，提供了更多的电化学活性位点，促进了离子在电极/电解质界面的电荷存储[63]。 此外，多异质原子掺杂的协同作用，可以诱导LIG 表面形成更强的活性区域，但随着掺杂元素含量和种类的增加，LIG 的多孔结构难以保持，电导率和电化学性能可能下降。 Khandelwal 等[19，20]通过重复激光加工方法，制备了N 和B 共掺杂激光诱导石墨烯(NB-LIG) 制备的SCs，发现由于N 和B 原子共掺杂的协同效应，LIG 电极的电容性能显著提高。 2022 年，他们发现N 和P 原子之间的协同作用同样能显著提升LIG 电极的电化学性能，NP -LIG 制备的MSCs 可为LED 灯供电(图9a)。 此外，NP-LIG 制备的MSCs 在电流密度0.05 mA /cm2时，比电容为69.7 mF/cm2(经图9b 计算)，未掺杂N 和P 的MSCs 在电流密度为0.1 mA /cm2时，比电容为4.4 mF/cm2。

图9 NP-LIG 制备的MSCs 和NP-LIG 超级电容器的GCD 曲线[20]Fig.9 MSCs prepared by NP-LIG and GCD curve of NP-LIG supercapacitor[20]

3.2 传感器

生物、化学和物理传感器在环境保护与监测、疾病防治、食品工业等领域发挥着重要作用[64]。 由于其独特的化学和电子结构以及优异的机械柔韧性，石墨烯被认为是一种极具发展前途的传感材料[65]。 然而，石墨烯在检测微小应力和微量物质时的检测灵敏度还有待提升。 人们研究发现掺杂可以显著提高LIG 的传感器的性能，提升其在化学检测、生物检测和人体健康监测等方面的应用。 下面重点阐述掺杂LIG 在生物、化学和物理传感器的应用。

3.2.1 生物传感器

石墨烯具有较强的吸附能力、优异的导电性和生物相容性。 石墨烯量子点(Graphene quantum dots，GQDs)作为石墨烯的衍生物，可以同时检测出多个生物分子[66]，通过对石墨烯及其衍生物表面特定分子的修饰，不仅可以实现电子的快速传递，还可以对生物分子进行选择性检测。 石墨烯及其衍生物材料的应用，缩短了生物检测技术的反应时间，且提高了检测灵敏度。 Dovoa-De León 等[67]通过在液体中进行激光烧蚀制备了N 掺杂石墨烯量子点(N-GQDs)生物传感器。在Fe3＋存在时，N-GQDs 激发态电子部分转移到Fe3＋的d 轨道，使N-GQDs 的荧光猝灭，光子产生的数量在短时间内减少，使光致发光谱发生变化，但随着抗坏血酸的加入将Fe3＋还原为Fe2＋，N-GQDs 恢复了光致发光。由于N 原子的电负性比C 原子的大，在碳网络中产生极化有助于打开带隙。 此外，N-GQDs 经过溶剂热处理后，改善了荧光量子产率(增加4.05%)，提高了N-GQDs生物传感器检测Fe3＋和抗坏血酸的灵敏度。

表面吸附了非编码核糖核酸(miRNA)和无酶葡萄糖等分子的石墨烯电极，在循环伏安法测试时电流会发生明显的响应变化。 Wan 等[30]利用N 掺杂激光诱导PI 制备出N 自掺杂LIG 生物传感器。 在氧化还原活性[Fe(CN)6]3－/4－分子存在时，吸附了miRNA 的LIG电极的电流明显低于原电极的电流，利用此特性可以对miRNA 进行电化学定量检测，检测浓度最低可至10 fmol/L(图10)，且具有极好的重复性。 由于铜纳米材料在检测葡萄糖浓度方面具有突出的催化能力，Zhang等[22]采用基体辅助化学沉积技术将Cu 纳米颗粒掺杂在LIG 上，制备出Cu 纳米颗粒掺杂LIG 电极，Cu-LIG电极对无酶葡萄糖的氧化产生明显的电催化反应，持续添加无酶葡萄糖，Cu-LIG 电极制备的传感器会出现阶梯式增加电流响应，利用此现象研制了一种新颖的柔性无酶葡萄糖生物传感器。

图10 用于miRNA 检测的LIG 生物传感器示意和不同浓度合成miRNA 的差分脉冲伏安电流[30]Fig.10 Schematic diagram of LIG biosensor for miRNA detection and differential pulse voltammetry of synthesized miRNA at different concentrations[30]

3.2.2 化学传感器

石墨烯具有化学惰性，不易与其他物质发生反应，通过异质原子/纳米颗粒的掺杂石墨烯来打开带隙并重新分配电荷，可实现其电化学行为的可调性[68，69]。然而并不是所有异质原子/纳米颗粒掺杂石墨烯都能改变LIG 的性能，在掺杂时需要考虑异质原子/纳米颗粒对石墨烯结构的影响，以及掺杂源对化学检测的影响。 近期文献报道，通过异质原子/金属纳米颗粒掺杂LIG 可以有效提升材料的电子传递效率及电催化活性，进而提高LIG 化学传感器的检测性能。 Ali 等[70]报道，LIG 薄膜内原位浸渍的Cu 纳米颗粒暴露在表面，可用于选择性检测水中Hg2＋(如图11)，化学电阻膜的表面电阻与检测样品中Hg2＋浓度相关，检出限低至100 μL，检测灵敏度高达0.64 Ω/(μg·L－1)。 铂(Pt)和Au 纳米颗粒掺杂的LIG 电化学传感器[66]，分别可以用于实时监测肿瘤细胞释放的H2O2和含H2S 废水。 Ag＋掺杂LIG 化学传感器用于H2O2残留的检测时，灵敏度高达0.24 μmol/L，检出限低至0.31 μmol/L，实现了便携式检测，降低了实验成本，提高了现场检测效率[71]。

图11 Cu-LIG 化学传感器测量不同浓度的Hg2＋及Hg2＋溶液[70]Fig.11 Hg2＋measured at different concentrations and Hg2＋solution measured by Cu-LIG sensor[70]

3.2.3 物理传感器

LIG 虽可作为活性材料制备应变传感器，但大规模电触点分离会造成不可逆的结构损伤，使得LIG 应变传感器很难获得高灵敏度[72]。 近期研究发现，Pt、Ag和Au 纳米颗粒作为连接材料嵌入碳载体，可以提高拉伸范围内的灵敏度。 Liu 等[73]通过激光诱导Pt 纳米颗粒掺杂LIG 制备了应变传感器(图12a)。 为了评估Pt-LIG 应变传感器用于人体运动检测的性能，将应变传感器附着在人体不同部位进行了实际测试(图12b)。 研究发现，Pt 纳米颗粒与LIG 网络之间的接触产生了大量导电隧道，作为力到电阻的转换桥梁。 适量的Pt 纳米颗粒均匀分布在LIG 层上，减少了拉伸/释放过程中导电触点分离造成不可逆导电性损失。 但过量的Pt 纳米颗粒掺杂会影响激光能量的吸收，阻碍LIG 网络中形成块状结构，反而限制测量因子在高应变下的增强，导致传感器的灵敏度降低。 因此，适量的掺杂Pt 纳米颗粒的LIG 应变传感器可显著提升其灵敏度和循环稳定性，拓展了应变传感器在人体健康连续监测领域的应用前景。

图12 Pt-LIG 应变传感器制备示意和传感器在人体运动检测中的实际应用[73]Fig.12 Schematic diagram of Pt-LIG strain sensor and practical application of the sensor in human motion detection[73]

3.3 加热器

LIG 制备的多孔结构石墨烯可以改善石墨烯加热器的电热性能[74]。 近期文献报道，N 掺杂已被证明可以提高石墨烯中的载流子浓度，增强材料的电热行为[14]。 F 掺杂可以提高石墨烯的疏水性、热力学稳定性和化学惰性[75，76]。 声子传播是碳基材料传热的主要机理，材料中过多的晶格缺陷可能会阻止声子传播。适量的异质原子/纳米颗粒掺杂石墨烯，可以改善石墨烯晶格结构，提升其电热性能[77]。 Zeng 等[77]利用FEP和PI 薄膜对355 nm 紫外激光吸收率不同这一特性，制备出超疏水和导电性良好的F-LIG 薄膜，并制备了F-LIG焦耳加热器(如图13a、13b 所示)。 与未掺杂的LIG 焦耳加热器相比，F-LIG 焦耳加热器在相同条件下的除冰效率提高了7 倍。 Tembei 等[78]采用湿式化学共掺杂工艺，并结合激光加工技术，制备出性能更好的N 和F 原子共掺杂LIG 加热器。 加热器表现出极好的瞬态电热行为(如图14 所示)，在施加仅9 V 电压的情况下，饱和温度为365 ℃，加热速率为385.33 ℃/s，平均响应时间为0.68 s，即使在500 次弯曲循环测试后，也并未显示出可测量的损伤。

图13 1.5×2.5 cm2FN-LIG 加热器的热成像、实物[77]Fig.13 Thermal imaging and playsical image of 1.5×2.5 cm2FN-LIG heater[77]

图14 FN-LIG 加热器的瞬态电热光学形貌[78]Fig.14 Transient electrothermal optical image of FN-LiG heater[78]

3.4 超疏水薄膜

石墨烯的高比表面积、可调节的表面粗糙度及低密度等[79]特性，使其成为超疏水表面的理想候选材料。C－F 键的低表面能，可使石墨烯达到更高的接触角[80]，进一步拓展了石墨烯材料作为超疏水材料的应用范围。 Nam 等[40]在空气中直接激光照射氟化PI 复合薄膜制备了F-LINC。 如图15 所示，F 掺杂率高达10.4%。 在垂直于图案方向线间距为355.6 μm 时， 水滴在F-LINC 微图案表面的静态接触角高达156°，表现出超疏水性。 此外，F-LINC 微纹PI 样品表现出“玫瑰花瓣效应”，水滴与纹理表面之间强黏附。 他们通过改变应变诱导的曲率可以调节液滴的黏附性，这些黏性的疏水表面可实现智能“机械手”功能，该研究提供了一种表面润湿性和黏附性可调的柔性器件的制造方法。

图15 不同线距值的F-LINC 微图案接触角折线[40]Fig.15 Contact angle line diagram of F-LINC micropattern with different line spacing values[40]

3.5 水处理

水资源短缺和能源危机问题，迫使人们寻找廉价制备水资源的解决方案，太阳能海水淡化和净化是缓解这一危机的有效方法[81，82]。 在太阳能海水淡化过程中，太阳能蒸发材料至关重要[83]。 石墨烯材料具有耐污性和耐降解性，且其孔隙尺寸和渗透率可调，被认为是海水淡化中很有前途的功能材料[84]。 然而，石墨烯具有固有折射率，光吸收同时伴随着强烈的光反射[85]，降低了能量吸收。 镍基纳米材料因其成本低、光吸收性高等优点，被广泛应用于太阳能脱盐领域[86]。 Zhu等[23]在芳纶织物表面用激光刻蚀技术形成LIG，然后用磁控溅射在LIG 表面沉积纳米镍粒子(NiNPs)，制备了NiNPs-LIG 薄膜蒸发器。 如图16 所示，NiNPs-LIG使芳纶织物具有良好的光热性能，且表面形成了稳定的超疏水结构，有效防止了海水脱盐过程中的盐沉积。与未掺杂的LIG 相比，加入具有等离子体效应的纳米镍粒子可以有效减少石墨烯反射光造成的热损失，增强光吸收，高效实现光热转换。 在太阳照射下，NiNPs-LIG 薄膜蒸发器在太阳波长下的吸光度为97%，蒸发速率可达1.608 kg/(m2·h)，转化率为93%。 重要的是，该水蒸发系统可进一步用于净化染料污染和微生物污染，净化后的水达到了世界卫生组织的饮用水标准。

图16 NiNPs-LIG 薄膜太阳能海水淡化示意[23]Fig.16 NiNPs-LIG thin-film solar desalination diagram[23]

4 总结与展望

相较于二维石墨烯，LIG 不仅具有同样优异的物理和化学性能，还具有超高的比表面积。 但LIG 仍存在较低的带隙和电容位点少等问题，极大地限制了其应用。 为调控LIG 的微观结构、表面特性以及揭示石墨烯及其相关衍生物的潜力，研究人员付出了巨大的努力。 通过对改性LIG 的研究，可以更好地了解掺杂后LIG 的性质和特点，并且为其应用提供更多的可能性。 在众多LIG 改性方法中，异质原子/纳米颗粒掺杂LIG 被认为是一种解决上述问题的有效方法。 异质原子/纳米颗粒掺杂LIG 可显著提高LIG 器件的性能，发掘其应用潜力。 本文综述了近年来不同异质原子/纳米颗粒掺杂对LIG 的晶体结构、比表面积、电化学活性及导电性等性能的影响。 阐述了不同掺杂方法实现异质原子/纳米颗粒对LIG 的掺杂，重点介绍了异质原子/纳米颗粒掺杂LIG 器件在超级电容器、传感器和加热器等领域的应用。 然而，异质原子/纳米颗粒掺杂LIG 器件的应用潜力尚未完全发挥，此领域仍存在一些尚未解决的挑战，主要待解决问题归纳如下:

(1)在掺杂过程中产生过多的缺陷和结构畸变会使LIG 的多孔结构难以保持，降低了掺杂LIG 的电子迁移率，使电阻率上升，降低了其导电性。 如何在掺杂LIG 时控制异质原子/纳米颗粒的精确浓度，保证其在碳网络中的均匀分布，仍然是在能源和传感相关器件中实现更好性能的一大挑战。

(2)LIG 的亲水性和疏水性的研究日益深入。 然而，掺杂LIG 的亲水性和疏水性在各种应用中的协同效应还没有得到深入的研究。 例如，荷叶、芋头叶及甘蓝叶等具有超疏水的微纳米粗糙表面，可以通过LIG掺杂(如F、SnO2[87])仿生模拟制备超疏水表面的LIG，应用于防污、防腐蚀、及自清洁等领域。 与之相反，像仙人掌、猪笼草等具有亲水表面的微纳米结构，则可以通过掺杂LIG(如TiO2[88])仿生模拟制备超亲水表面的LIG，在微流控、药物输运、水雾收集等领域有着广泛的应用前景。 因此，通过仿生模拟制备微纳米表面掺杂的LIG 是一个有待深入研究的方向。 在未来，这一研究方向有望开拓出更广泛的应用领域。

(3)在实际应用中，确定哪些元素是掺杂LIG 的最佳选择方案仍然有待商榷。 例如，非金属原子(如N、B及P 等)对提高SCs 的比电容有着显著的影响，金属氧化物纳米颗粒(如Fe3O4和SnO2)可以显著增强LIG 超级电容器的能量密度，但循环稳定性较差。 因此，为了选择较优的掺杂元素，需考虑LIG 超级电容器所需的特性。 此外，异质原子/纳米颗粒均能显著提升SCs 的电化学性能，但迄今为止尚未有学者探索异质原子和纳米颗粒共掺杂的研究领域，需进一步探究这种策略对提高SCs 的综合性能的影响。

(4)掺杂LIG 器件的可重复性能在很大程度上受到掺杂均匀性不足的影响，显著限制了掺杂LIG 器件在化学传感、医疗检测等领域的应用。 LIG 表面吸附的水和氧分子会导致其掺杂均匀性降低，为降低水和氧分子等杂质影响，选择适宜的掺杂源和掺杂方法对掺杂效果尤为重要。 离子注入法以高能粒子束的方式将掺杂源注入到被掺杂物中，有效降低了水和氧对掺杂效果的影响。 目前，离子注入法掺杂石墨烯得到了广泛研究，已经广泛应用于石墨烯的掺杂改性。 因此，可以考虑将该技术应用于LIG 的掺杂改性中，从而降低掺杂均匀性对LIG 器件的影响。

(5)在实际应用中，异质原子/纳米颗粒掺杂LIG材料LIG 层与前驱体基板的结合强度不够，虽然使用黏性聚合物将LIG 转移到弹性体方法可以降低其影响，但在转移过程中可能会损伤其结构，进而影响其性能。 此外，常用作转移介质的聚合物也可以是LIG 的掺杂剂，聚合物是否无残留转移对于掺杂成效也有较大影响，因此寻找异质原子/纳米颗粒掺杂LIG 来提升结合强度对实际应用至关重要。

(6)电子产品是日常生活中不可缺少的，但电子垃圾的快速增长引起了人们对环境的关注。 PI 具有很强的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性，PI 作为常用碳前体制备的掺杂LIG 很难回收。 此外，应仔细评估吸入掺杂异质原子/纳米颗粒和LIG 颗粒的可能性及其在人体细胞/组织中的危害性，以便从环境友好的可掺杂碳前体中开发出可生物降解或生物兼容的可穿戴和植入式电子产品。

综上所述，尽管在众多领域异质原子/纳米颗粒掺杂LIG 的研究、开发和应用方面已经取得了很大的进展，但对于未来高性能的异质原子/纳米颗粒掺杂LIG器件的研发仍需要更多的理论和实验工作。