气象要素及前体物对嘉兴市区臭氧浓度的影响

祝新明，富英杰，宋刘明，袁 婧，苏营营

(1.浙江省嘉兴生态环境监测中心，浙江 嘉兴 314000；2.嘉兴市生态环境局，浙江 嘉兴 314000；3.嘉兴市气象局，浙江 嘉兴 314000)

引 言

近年来，随着蓝天保卫战等各项污染防治举措的深入推进，环境空气质量持续改善，空气中细微颗粒物(PM2.5)浓度逐年下降，蓝天白云成为常态。然而在部分区域臭氧污染问题开始显现，根据2021年中国生态环境状况公报显示，京津冀及周边地区、长三角地区等重点区域以臭氧为首要污染物的超标天数占总超标天数比例分别为41.8%、55.4%，其污染天数的贡献比例已经超过了PM2.5，成为制约空气质量持续改善的瓶颈问题之一[1～3]。近地面的臭氧污染是光化学烟雾污染的中间产物，主要来自于人为源排放的氮氧化物、挥发性有机物等污染物的大气光化学反应，威胁人类健康和生态环境，因此对于臭氧的研究广受关注[4～7]。

臭氧浓度除与光化学反应有关外，气象条件对臭氧质量浓度也有重要的影响。国内学者们研究了京津冀、长三角、珠三角等不同区域臭氧的时空分布特征及来源，分析气温、相对湿度、风力等自然因素对臭氧浓度的影响，寻找影响臭氧浓度的关键因子[8～13]。但地理位置和气象条件不同，影响臭氧浓度的因素也有一定差异。嘉兴市作为长三角典型平原城市，从2015年开始臭氧已经成为影响空气质量的首要污染物，2020年仅有的47个污染日中有36天首要污染物为臭氧，但嘉兴市臭氧污染研究仅涉及其近地的变化特征和与两类气象条件的关系[14-15]，综合气象要素和前体物对当地臭氧影响的报道并不多见。因此本文利用2021年嘉兴市区环境监测站点的臭氧和二氧化氮数据，相关VOCs和气象条件数据，分析了嘉兴市区环境空气中臭氧与特征气象要素、前体物间的关系，以期为当地的臭氧污染的监测与防治提供有益的帮助。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

臭氧(O3)污染是国内发达城市群大气污染控制研究的重点和难点之一，而长三角城市群臭氧污染呈现出不同的时空分布特征，嘉兴市位于浙江省东北部、地处长三角杭嘉湖平原腹心地带，与沪苏杭相距均不足100km，属东亚季风区，研究不同因素对嘉兴臭氧的浓度影响，有利于了解臭氧的时间分布特征，气象、前体物等要素对其影响程度。

1.2 数据来源

臭氧、二氧化氮浓度数据来源于分布在嘉兴市辖区的4个国控环境空气自动站的监测结果，数据选取时间为2021年1月1日至2021年12月31日。嘉兴市环境空气自动监测站点位分布如图1所示。数据包括逐小时O3浓度和NO2浓度。VOCs数据为光化学自动监测站数据，气象观测数据来自嘉兴市气象观测站，主要包括逐时的气温、气压、相对湿度、降水、风向、风速等资料。

图1 嘉兴市区环境空气自动监测站分布示意图Fig.1 The distribution of Jiaxing Urban ambient air automatic monitoring stations

1.3 评价方法

数据有效性、计算及评价方法按照《环境空气质量指数(AQI)技术规定》(HJ 633-2012)和《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)严格执行，气象要素、NO2与臭氧间的关系利用SPSS 软件的Pearson相关性分析来完成，并进行显著性检验。

1.4 臭氧生成潜势计算

臭氧生成潜势(OFP)采用最大增量反应活性系数法(MIR 系数法)计算。MIR系数是 Carter[16]基于化学反应机制、考虑了不同 VOCs 的动力学活性、经实验推导得出，它被广泛用于不同 VOCs 对 O3生成重要性的整体评估. OFP 的计算公式如下：

OFPi=MIRi×[VOCs]i

式中：OFPi为第 i 种 VOCs 组分的OFP，μg/m3；MIRi为第 i 种 VOCs 组分在O3最大增量反应中的O3生成系数，gO3/gVOCs；[VOCs]i为第 i 种 VOCs 组分的浓度，μg/m3。

2 结果与讨论

2.1 臭氧浓度变化特征

2.1.1 月变化特征

通过统计环境空气中O3-8h滑动平均浓度的月度变化情况(见图2)，可以发现O3浓度自1月份(最低浓度76μg/m3)开始逐渐上升，到5月份达到次高峰值(浓度达171μg/m3)，经6～8月缓慢降低后，到9月份，达到当年峰值(浓度达180μg/m3)，而后迅速下降，到12月份，臭氧浓度降至94μg/m3。臭氧浓度变化趋势呈“双峰”分布，主要原因为1～2月份温度低，太阳辐射较弱，不利于光化学反应，自5月份后，嘉兴天气逐渐回暖，太阳辐射增强，高温天气频发，光化学反应活跃导致臭氧浓度升高，6月进入江南梅雨季节，7～8月高温强度不强，日数偏少，特别是台风、罕见的连续强降水等多因素影响，导致臭氧浓度有所回落[17]，当年入秋偏晚，9月份太阳辐射依然较强，温度偏高，臭氧浓度出现冲高，10月份开始入秋，温度降低，太阳辐射减弱，不利于NOX和VOCs等臭氧前体物发生光化学反应，臭氧浓度回落明显。

图2 臭氧浓度月度变化Fig.2 Monthly variation of ozone concentration

2021年全年超标天数为36天，以臭氧为首要污染物的超标天数为27天，占全年超标天数的75%，其中尤以5月份和9月份为甚，臭氧浓度超标天数分别为6天和9天，这两个月的超标天数之和占全年臭氧超标天数的一半以上，O3浓度的日最大8h滑动平均值第90百分位质量浓度为156μg/m3，同比改善1.3%，虽达到国家二级标准(160μg/m3)，但考虑到当年气象因素有利影响，实际上臭氧浓度改善基础尚不牢固，嘉兴市区臭氧的污染问题依然需要引起足够的重视。

2.1.2 日变化特征

2021年嘉兴市全年O3浓度逐时变化趋势(见图3)，为两头低中间高的“单峰型”。这与陆晓波等对南京市O3浓度的日变化趋势呈现明显的单峰型的研究结果[18]一致。臭氧小时浓度最低值出现在上午6时，7时起臭氧小时浓度开始上升，这可能与日出后气温升高和早高峰机动车尾气排放有关，至14时达到当日峰值，此时地面温度较高，日照强度较强，随后缓慢降低，夜间臭氧小时浓度保持在35～50μg/m3之间。

图3 臭氧小时浓度日变化情况Fig.3 Daily variation of hourly ozone concentration

从超标日与非超标日看，超标日O3小时浓度峰值达191μg/m3，非超标日峰值达99μg/m3，超标日峰值为非超标日峰值的1倍左右；且超标日O3小时浓度生成量和生成速率明显高于非超标日，其O3浓度从12时至17时一直保持在高位。

2.2 气象因素对O3浓度的影响

2.2.1 气温对O3浓度的影响

臭氧是在太阳辐射下通过光化学反应由前体物经反应生成，而气温也是受太阳辐射影响而逐渐升高的，因此O3和气温的关系密切[19-20]。Pearson相关性分析表明，嘉兴市区O3小时浓度与气温相关性为显著正相关，相关系数为0.519。O3小时浓度随气温变化如图4所示，当气温小于15℃时，O3小时浓度为42μg/m3，而当气温大于30℃时，O3小时浓度升高明显，说明随着气温上升臭氧浓度也在逐渐攀升，其中气温大于35℃后，O3小时浓度为154μg/m3，是气温在30至35℃之间的O3小时浓度的1.2倍，气温在30至35℃的O3小时浓度是气温在25～30℃、20～25℃、15～20℃、小于15℃的O3小时浓度的1.7～2.7倍。

图4 臭氧小时浓度与温度的对应变化关系图Fig.4 Corresponding change relationship between hourly ozone concentration and temperature

为揭示高温天气对O3浓度的影响，以发生臭氧超标天数最多的9月份为样本，分析日最高气温与O3-8h滑动平均浓度的关系。

如图5所示，2021年9月嘉兴市区最高气温与日O3-8h滑动平均浓度变化趋势基本相同，说明O3浓度与日最高气温之间具有很好的相关性，9月份发生O3超标的天数共有9d，其中有7d发生在日最高气温超过30℃的天气。而9月份最高气温超过30℃的天数为17d，即有40%的高温天发生了O3超标的情况，说明高温天气对臭氧的影响明显。通过对9月份日O3-8h滑动平均浓度与日最高气温开展线性拟合，相关系数R2为0.32，拟合结果较好，进而表明O3浓度与高温天气具有很好的相关性，这与马秉吉等人对兰州市近地面臭氧浓度与温度的相关性研究结果一致[21]。

图5 O3-8h浓度与日最高气温变化关系图Fig.5 Relationship between O3-8h concentration and daily maximum temperature

2.2.2 风向和风速对O3的影响

风向和风速对O3的影响如图6所示，可以看出，白天O3浓度在风向为西南、南或东南风是较高，且随着风速的增加而增加；当风向为西北、北或东北风时O3的浓度较低，且随着风力的增加O3浓度下降明显。夜间O3浓度在风力在4m/s以上时较高，风向为西南或东南风时较高，但O3浓度量级相比白天有所降低。由此可见嘉兴市区西南、东南或南风时O3的浓度最高，说明西南、东南等方向存在臭氧的污染源区域，在这些方向的气流作用下，导致嘉兴市区O3浓度的变化，这与张莉等对唐山O3浓度受风速风向的影响的研究结果类似[22]。

图6 风速风向对O3浓度的变化图Fig.6 Variation of wind speed and direction on O3 concentration

2.2.3 相对湿度对O3浓度的影响

相对湿度对O3小时平均浓度的影响如下表所示，嘉兴市区空气中相对湿度从小于60%到大于90%，O3-1h平均浓度的下降率分别下降7%，20%，26.7%，27.9%，O3-1h平均浓度随着相对湿度的增加而逐渐降低，其原因为相对湿度是表示空气中的绝对湿度与同温度和气压下的饱和绝对湿度的比值，常用来衡量空气湿度，在湿度较高情况下，空气中水汽所含的自由基H、OH等迅速将臭氧分解为氧分子，降低臭氧浓度[23]。Pearson相关性分析表明，嘉兴市区O3小时浓度与相对湿度相关性为显著负相关，相关系数为0.473，说明低湿度有利于O3的生成。

表 相对湿度、气压等不同气象要素范围对应O3浓度Tab. Different ranges of relative humidity and pressure correspond to O3 concentrations

2.2.4 气压对O3的影响

气压对O3浓度的影响如上表所示，当气压小于1010hPa，O3-1h浓度随着气压的升高而升高，当气压大于1010hPa是，O3-1h浓度随迁气压的升高而降低。气压小于990hPa时段集中在当年度7月25日～27日之间，上述时段为台风“烟花”过境，由台风带来的风力加强和短时强降雨对空气质量“洗刷”效应明显，由此导致O3-1h浓度较低。当气压较低时，嘉兴以暖湿气流为主，出现高温，晴空和高日照时数的天气，利于光化学反应生成O3；当出现高气压时，由于北方冷空气南下，气温有所下降，不利于O3生成，且冷空气南下时的大风天气利于污染物的扩散，因此O3浓度较低[24]。Pearson相关性分析表明，嘉兴市区O3小时浓度与气压相关性为显著负相关，Pearson相关系数为-0.288，说明排除台风影响后，高压有利于O3的生成。

2.2.5 降水对O3的影响

从O3小时浓度看，非降水时段O3-1h均值浓度为66μg/m3，降水时段O3-1h均值浓度为51μg/m3，说明非降水时段O3浓度要高出降水时段O3浓度近23%，从日超标情况看，2021年嘉兴市区发生臭氧超标情况共27天，均发生在非降水日，说明降水对O3浓度有明显的影响。主要原因为，一方面降水对臭氧的前体物VOCs、NOX等物质有一定的清除作用，从而导致产生O3的光化学反应难以持续进行，另一方面降水带来的云系增强，湿度增强、气温降低进一步抑制了光化学反应。

2.3 前体物对O3浓度的影响

2.3.1 NO2对O3的影响

前体物NO2在紫外线照射下，会发生一系列光化学反应，进而产生二次污染物O3。Pearson相关性分析表明，嘉兴市区O3小时浓度与NO2小时浓度相关系数为0.792，相关性为显著负相关。从一天两者逐小时的浓度变化情况看(见图7)，早上随着人类活动增强，至上午7时NO2累积浓度至高值(39μg/m3)，但随着太阳辐射增强和气温升高，光化学反应活跃，通过消耗大量NO2而生成O3，13时NO2小时浓度降至日最低水平(22μg/m3)后，14时O3小时浓度也随即达到峰值(105μg/m3)；

图7 NO2与O3逐时浓度变化关系图Fig.7 Relationship between hourly concentration variation of NO2 and O3

傍晚当太阳辐射作用减弱后，环境空气中光化学反应减弱，NO2消耗速度放缓，O3小时浓度也逐步降低，同时随着晚高峰的来临，机动车尾气排放又在逐渐增强，至19时NO2浓度达到峰值(41μg/m3)，在夜间NO2和O3浓度均维持在相对稳定的水平，说明O3与NO2存在一个“此消彼长”的过程[25]。

2.3.2 VOCs对O3的影响

VOCs是 O3形成的重要前体物，大气中 的 VOCs等气体在紫外光照射和高温条件下会发生快速的光化学链式反应. 采用 MIR 法对嘉兴市各 VOCs 物种的 OFP 进行估算，图8和图9给出了2021年每月不同 VOCs 组分及 OFP浓度及年均值浓度占比情况。结果显示，观测期间VOCs浓度呈现冬季高夏季低的趋势。烷烃浓度最高为8.6μg/m3，占比54.2%；其次是芳香烃浓度为4.4μg/m3，占比为27.9%，烯烃浓度为1.9μg/m3，占比11.8%，炔烃浓度为1μg/m3，占比6.1%。而OFP浓度中芳香烃最高，为82.2，占比64%，其次为烯烃26.2μg/m3，占比20.4%，烷烃为19.1μg/m3，占比14.8%，炔烃最低为1.1μg/m3，占比0.8%。因此对于臭氧污染防治时，应优先对芳香烃物种进行减排。

图8 VOCs浓度及臭氧生成潜势(OFP)年变化Fig.8 Annual variation of VOCs concentration and ozone formation potential (OFP)

图9 VOCs浓度及臭氧生成潜势(OFP)浓度及占比Fig.9 VOCs concentration and ozone formation potential (OFP)concentration and proportion

3 结 论

(1)2021年嘉兴市区环境空气中O3-8h滑动平均浓度冬春季低，夏秋季高，1月份臭氧浓度最低(76μg/m3)，9月份臭氧浓度达到当年峰值(180μg/m3)，受有利气象条件影响，夏季臭氧浓度有所下降。O3浓度日变化特征为“单峰型”，O3小时浓度最低值出现在上午6时，最高值出现在下午14时。

(2)嘉兴市区O3小时浓度与气温相关性为显著正相关，高温天极易引发大气光化学反应，进而造成臭氧浓度超标，与相对湿度为负相关，O3小时浓度与气压为负相关(扣除台风影响)，降水有利于O3小时浓度的降低；白天O3浓度高于夜间，当风向为西南、南或东南风，且风速大于4m/s时，O3浓度较高，说明西南、东南等方向可能存在臭氧的污染区。

(3)嘉兴市区NO2与臭氧显著负相关，VOCs中芳香烃对臭氧生成潜势最大，应优先对芳香烃物种进行减排。

(4)建议根据气象因素的季节性变化和前体物主要影响组分，大力推进本地区产业、能源、运输结构优化调整，提升工业、运输等领域清洁低碳水平，聚焦臭氧超标高发的夏秋季节，持续推进机动污染防治和重点行业深度治理，特别是强化工业企业VOCs排放管控。