电解锰渣-赤泥路面砖中锰的浸出行为研究及长期释放预测

刘 博，梁宇廷，孟棒棒，岳 波*，王 涛，高 红

1.昆明理工大学建筑工程学院，云南 昆明 650504

2.中国环境科学研究院固体废物污染控制技术研究所，北京 100012

随着《深入打好长江保护修复攻坚战行动方案》《中共中央 国务院关于深入打好污染防治攻坚战的意见》《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》等一系列政策法规的积极推行，我国对于大宗工业固体废物的污染防治和资源化利用工作愈发重视.中国每年产出大量的电解锰和氧化铝[1-2]，但也伴随着大量相关副产物的产生.据相关统计，中国每年约产生1 200 t 电解锰渣和11 200 t 赤泥，并且由于采用的矿石品位呈下降的趋势，这些数据还将持续上涨[3-4].即便这两种工业固废经过无害化处理再进行资源化利用，仍会受到环境因素的影响，进而导致污染物的释放，并对人体健康和生态环境产生不良影响.例如，锰的过度暴露将导致人患上不可逆的锰精神病[5]，赤泥的高碱性特性[6]则会对水体和土壤造成不可挽回的后果.

由于固废及其经无害化处理后制得的资源化产品会受暴露场景的影响，且其中的重金属会通过雨水沥淋而进入地表水和地下水，对生态环境造成不利影响[7]，故仍需要进行长期的污染物释放预测，以确保无潜在的环境风险.目前，通过模拟实际降雨情况进行的淋滤试验被广泛应用于评估固体废物及其资源化产品的潜在环境风险.例如，康得军等[8]通过对煤矸石进行连续动态淋滤试验，得出其对土壤和地下水存在潜在风险；黄楠楠等[9-10]认为在淋滤过程中，淋滤液可有效浸出飞灰中处于弱酸提取态的重金属，这表明在自然降雨过程中，资源化产品中的重金属存在进入周边环境的风险.此外，铅、锌、铬等重金属在淋滤试验中的浸出行为已有多位学者[11-13]进行了研究，但却鲜见针对Mn2+的研究.因此，该研究在笔者所在课题组前期使用电解锰渣、赤泥、粉煤灰制得的无害化渣和水洗无害化渣的研究基础上，调整渣和水泥的配比，与河砂和石料共同制备路面砖，并考虑柳州市路面砖的实际利用场景，采用欧盟标准化组织制定的NEN 7375 方法展开研究工作，同时专注于Mn2+的浸出行为和释放机制的研究；最后，通过选取合适的模型和参数对路面砖在长期应用下的Mn2+浸出行为进行模拟和预测，并通过IWEM 模型对其长期环境风险进行评估，以期为大宗工业固废资源化产品的潜在环境风险评估提供参考.

1 材料与方法

1.1 供试材料

电解锰渣、赤泥和粉煤灰分别取自广西壮族自治区某电解锰企业、拜耳法冶炼铝企业和电厂，取样过程遵循《工业固体废物采样制样技术规范》(HJ/T 20-1998).由图1 可知，电解锰渣的主要矿物相为石英和石膏等，赤泥以三水铝石和赤铁矿等为主要矿物相，石英和莫来石为粉煤灰的主要矿物相.同时从表1可知，3 种样品中硅铝含量均呈现较高水平，这有助于后续地质聚合反应的进行[14].水泥、石料和河砂购自广西壮族自治区某材料有限公司，其中，水泥为425普通硅酸盐水泥，石料粒径为0.3～1.0 cm，河砂粒径为0.4～0.9 cm.试验过程中所用硝酸和硫酸为优级纯，生石灰为分析纯，纯水由LD-WFUP 型纯水机提供.

表1 供试材料基本性质及化学成分Table 1 Fundamental characteristics and chemical composition of raw materials

图1 电解锰渣、赤泥和粉煤灰的XRD 图Fig.1 XRD patterns of the electrolytic manganese residue,red mud,and coal fly ash

1.2 试样制备

在前端的无害化试验中，得到了最佳配比的电解锰渣-赤泥-粉煤灰无害化固结体，其中电解锰渣、赤泥、粉煤灰和生石灰质量分别占总质量的30%、44%、24%和2%.该配比在固化稳定化方面表现出最佳结果，满足《锰渣污染控制技术规范》(HJ 1241-2022)中对电解锰渣利用的各项要求，并符合Jamali 等[15]所定义的无溶出风险标准.无害化固结体经破碎后过150 μm 筛可得无害化渣，随后取无害化渣置于盛有2 倍于无害化渣质量的纯水烧杯中，以100 r/min的转速搅拌30 min，经真空泵抽滤得到滤饼，在105 ℃下烘干、破碎、过150 μm 筛得水洗无害化渣.

使用无害化渣和水洗无害化渣取代部分水泥，与河砂、石料按表2 所示配比均匀混合，并添加生活用水以促进水化反应的进行.搅拌均匀后的物料于70 mm×70 mm×70 mm 模具中压实定型，在95%湿度、20 ℃的恒温恒湿箱内养护24 h 后脱模，继续养护28 天得到透水混凝土路面砖(permeable concrete paving bricks，PCB)和水洗透水混凝土路面砖(washed permeable concrete paving bricks，WPCB).试验工艺流程见图2.

表2 不同路面砖中原材料配比Table 2 Composition of raw materials in various paving bricks

图2 试验工艺流程Fig.2 Flowchart of the experimental

1.3 试验方法

该研究采用NEN 7375 方法进行试验，该方法被广泛用于评估块状材料在长期浸泡下释放的污染物对环境的影响，试验持续时间为64 d，期间需在第0.25、1.00、2.25、4.00、9.00、16.00、36.00、64.00 天更换浸提剂[16].试验装置示意见图3.

图3 试验装置示意Fig.3 Illustration of the experimental setup

1.3.1 利用场景分析

该研究的实际利用区域位于广西壮族自治区柳州市(23°54'N～26°03'N、108°32'E～110°28'E)，地处柳江中下游，北临贵州省，南接来宾市，西接河池市，东与桂林市相邻.柳江是该地区的交通要道和重要水资源，全长约272 km.柳州市属于亚热带季风气候区，具有典型的南亚热带湿润气候特征，气候表现为夏季炎热多雨，冬季相对温暖干燥，年均气温约为19.6 ℃.此外，柳州市地势起伏，地形多山，部分地区位于南岭山脉的边缘，且属于喀斯特地貌区，土质以喀斯特岩溶为主[17].

路面砖常用于铺贴广场、人行道、庭院等场所，且长期暴露于自然环境中，故会受降雨或地表径流冲刷、浸泡，使得路面砖中的部分污染物跟随径流进入河流、湖泊等地表水体，而另一部分则会渗入土壤、地下水等，造成环境污染[18-19].路面砖的暴露场景如图4 所示.

1.3.2 浸提剂组分和pH

随着我国生态环境保护政策的推行，酸雨类型正在从单一的硫酸型向硫酸、硝酸混合型转变，尽管如此，在较长的时期内硫酸型酸雨仍然占主导地位[20].黄红铭等[21]指出，广西地区的SO42-/NO3-(当量浓度比)介于1.37～3.99 之间，同时，根据《广西壮族自治区生态环境状况公报》(2017-2021 年)统计数据可知，广西地区近5 年的降雨pH 最低为4.68.有研究表明，H2SO4和HNO3在不同配比组合下对金属离子的浸出能力基本一致[22]，但浸提剂的pH 对污染物的浸出有较大影响，酸性条件下重金属更易溶出，而碱性条件下则会降低重金属的溶出特性.考虑最不利原则，该研究选择H2SO4与HNO3质量比为2∶1 配制pH 为4.60 的混合液，作为NEN 7375 方法的浸提剂.

1.3.3 液固比

液固比计算公式如下：

式中：R为NEN 7375 方法中试块所需的液固比，L/kg；P为年降水量，m，根据2017-2021 年《中国统计年鉴》统计数据，广西地区的年均降雨量为1 335.10 mm；K为渗透率，由式(2)计算得出；ρ1为水的密度，取1 000 kg/m3；T为浸出时间，根据《城市道路工程设计规范》(CJJ 37-2012)，路面砖的实际使用年限为10 年，故取T=10；H为路面砖厚度，m，为0.70 m；ρ2为路面砖密度，kg/m3，根据实测结果获得.

式中：k为渗透系数，m/s，根据实测结果获得；η为水的动力粘滞系数，在20 ℃时约为1×10-3Pa·s；g为重力加速度，取值9.8 m2/s.

1.3.4 累积浸出量

浸出试验各阶段Mn2+的浸出量参照式(3)计算.

式中：Ei为第i阶段的Mn2+浸出量，μg/kg；Ci为第i阶段重金属的浓度，μg/L；V为浸出液体积，L；M为路面砖质量，kg.

累积浸出量参照式(4)计算.

式中，Un为第n阶段(n取值为1～8)时的累积浸出量，μg/kg.

1.3.5 浸出行为

为确定浸出过程中污染物的释放机制，根据NEN 7375 方法，将浸出过程的8 个阶段划分为6 个区间，绘制各阶段下污染物累积浸出量对数与时间对数的关系曲线，并根据曲线斜率进行判断，可将污染物的释放机制分为延滞作用、扩散控制、表面冲刷、溶解作用和耗竭作用5 种[23].计算方法参考式(5).

式中：rcp-q表示浸出阶段p到浸出阶段q污染物累积浸出量的曲线斜率，判断方式见表3；Up为第p个浸出阶段时污染物的累积释放量，mg/kg；Uq为第q个浸出阶段污染物的累积释放量，mg/kg；tp为第p个浸出阶段的结束时间，d；tq为第q个浸出阶段的结束时间，d.

表3 不同浸出阶段的释放机制Table 3 Mechanisms of release in different leaching stages

1.4 检测方法

采用X 射线衍射仪(XRD，Bruker-D8，德国)测定样品的晶相，其化学成分使用X 射线荧光光谱仪(XRF，ARLADVANT XP+，瑞士)测得.pH 的测定遵循《固体废物 腐蚀性测试 玻璃电极法》(GB/T 15555.12-1995)，采用pH 计(PHS-3C，上海雷磁仪器有限公司)测定.Mn2+的质量浓度测定遵循《固体废物 金属元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》(HJ 766-2015)，采用电感耦合等离子体质谱仪(Agilent 7500a，安捷伦公司，美国)测定.

2 结果与讨论

2.1 Mn2+的溶出规律

2.1.1 路面砖基本性能及液固比的确定

PCB 和WPCB 浸出液的pH、密度和渗透系数如图5 所示.由图5(a)可知，PCB 的浸出液pH 在11.50～12.00 之间，而使用水洗无害化渣制备的WPCB 的浸出液pH 降至10.75～11.10，表明使用水洗无害化渣制砖可有效降低pH，对环境更加友好.从图5(b)可以观察到，WPCB 的砖体密度相对于PCB 更加集中，且其平均值也更接近对照组(2 148.00 kg/m3)，表明水洗无害化渣制砖过程中的水化反应更充分，最终产物的结构更致密.图5(c)显示两种砖体的渗透系数基本一致，是因为其主要受到集料级配和集灰比的影响，受其余因素影响较小[24].根据式(1)(2)计算的不同配比路面砖的浸出试验液固比数值见表4.

表4 不同配比路面砖的浸出试验液固比Table 4 Liquid-to-solid ratios in leaching experiments of different paving bricks

图5 PCB 和WPCB 浸出液的pH、密度和渗透系数Fig.5 Graph of pH,density,and permeability coefficient of leaching solution for PCB and WPCB

2.1.2 Mn2+的累积释放量

各阶段Mn2+的浸出浓度情况如图6(a)(b)所示.经观察发现，前4 个浸出阶段的Mn2+浓度较高且不同配比下路面砖之间存在较大差异，然而随着浸出时间的增加，各样品的Mn2+浸出浓度整体呈下降趋势，并在局部上趋于一致.这种趋势是由于各样品的组分不同，导致水化反应在初始阶段的进行程度不一致，但后期水化反应进行得较彻底.此外，对比图6(a)(b)可以发现，WPCB 在各阶段的Mn2+浸出浓度均低于PCB，这表明无害化渣经水洗后再利用可有效降低环境污染.

图6 PCB 和WPCB 在各阶段中Mn2+的浸出行为Fig.6 Leaching behavior of Mn2+ during the leaching stages of PCB and WPCB

根据各阶段Mn2+的浸出浓度以及式(3)(4)计算得到的Mn2+累积释放量如图6(c)(d)所示.可以观察到，除WPCB-2 外，其余PCB 和WPCB 样品的变化趋势基本一致，仅在Mn2+的累积释放量上有所不同，且总体上呈现出前9 天快速增长，第9 天后趋于稳定，并于第64 天时累积基本达到浸出平衡的趋势.渣掺量为10%、12%、14%、16%的样品，无论是PCB 还是WPCB，其累积释放量始终维持在较低水平，这是因为试块中的Mn2+与水泥水化过程产生的C-S-H凝胶达到了平衡状态，此时Mn2+通过替换铝离子或通过离子键与Si、Al 相连，从而达到进一步固化稳定化的目的[25-26].WPCB-2 在浸出试验的前期阶段与其他试块变化趋势一致，但第9 天之后仍在持续增长，且在第64 天时并未达到浸出平衡状态.推测产生这种状况的原因是当无害化渣添加量较少时，一方面C-S-H 凝胶可有效地包裹、吸附和络合Mn2+[27]，另一方面水洗无害化渣具有一定的酸中和能力，可有效缓解酸性环境带来的危害，因此前期Mn2+的累积释放量较少.但后期由于C-S-H 凝胶在酸性环境下被破坏，以及碱性物质被消耗殆尽，导致大量的Mn2+被释放到环境中[28-29]，故累积释放量持续上升.此外，由于水洗无害化渣掺量多于WPCB-1，故在第64 天时Mn2+的累积释放量超过WPCB-1.

2.2 Mn2+的释放机制

污染物的释放机制取决于砖体在一段时间内的结构完整性，研究[30]表明，表面冲刷、扩散控制、溶解作用和耗竭作用为主要的释放机制，污染物的主要释放机制和影响因素如图7 所示.借由冲刷砖体表面以释放污染物的过程被称为表面冲刷；通过砖体孔隙释放的过程被称为扩散控制；此外，溶解作用分为快速和缓慢两部分，均会导致砖体中可溶性物质的释放，但并不会导致砖体大量消耗[31].

图7 污染物的主要释放机制和影响因素Fig.7 Primary release mechanisms and influencing factors of pollutants

根据式(5)可以计算出不同掺量条件下PCB 和WPCB 中Mn2+释放的rc 值.同时，通过表3 和各阶段rc 值，判断Mn2+在不同浸出阶段时的释放机制，结果如表5 所示.田梦莹[32]指出，在NEN 7375 方法中，阶段2-7 包括了大部分的浸出区间，因此Mn2+在此区间的释放机理可以代表整个浸出阶段.同时，多项研究[33-34]也表明，在块状混凝土的浸出试验中，大部分无机组分(如铅、铬、锌等重金属)的释放机制多为扩散控制.然而，从表5 可以看出，除WPCB-2 的主要释放机制为扩散控制外，其余砖体中Mn2+的主要释放机制均为表面冲刷，这说明在块状混凝土浸出试验中，Mn2+不同于其他重金属，其释放到环境中的过程多为试块表面可溶性盐的快速溶解引起的[35].其中PCB-1、PCB-2、PCB-3、PCB-4、PCB-6、WPCB-1、WPCB-3、WPCB-5、WPCB-6 在浸出前期主要受表面冲刷作用影响，在后期则转变为以耗竭作用为主，这可能是因为在酸性环境下，砖体表面被酸根离子冲刷腐蚀[36]，导致孔隙增大，随后孔隙水溶出，逐渐出现耗竭作用.PCB-5、PCB-7、PCB-8、WPCB-4、WPCB-7、WPCB-8 在浸出前期主要受扩散控制影响，在后期则以耗竭作用为主，推测是因为这些砖体中添加了较多的无害化渣或水洗无害化渣，含有较多的用以促进水化作用的物质，胶凝效果更好.相比之下WPCB-2 表面结构不够致密，使得Mn2+更容易通过内部孔隙从高浓度扩散到低浓度的地方[37]，因此Mn2+的主导释放作用为扩散控制.以上结果进一步验证了重金属释放机制不仅取决于重金属的种类，还与样品本身的含量以及环境中的质量浓度等因素密切相关.

表5 Mn2+在不同浸出阶段下的释放机制Table 5 Mechanisms of Mn2+ release at different stages

2.3 Mn2+的释放模型及长期释放预测

通过对不同掺量条件下PCB 和WPCB 中Mn2+的浸出结果和释放机制进行分析，可初步了解Mn2+在浸出过程中的释放规律.然而，在实际使用年限内Mn2+的释放情况尚未掌握，因此需要建立符合其释放规律的动力学方程，进行长期释放预测，以求出在使用年限内的释放总量.常用于模拟重金属释放的动力学模型包括一维扩散方程、抛物线方程、零级动力学方程、一级动力学方程、二级动力学方程、Elovich 方程和Freundlich 方程等[32].该研究选取双常数方程(lny=alnx+b)、Elovich 方程(y=alnx+b)、抛物线方程(y=ax2+bx+c)和二级动力学方程〔y=x/(ax+b)〕对Mn2+的释放行为进行模拟，其中y为累积浸出量，x为浸出时间，a、b、c为常数.拟合曲线如图8 所示.

图8 双常数方程、Elovich 方程、抛物线方程和二级动力学方程拟合曲线Fig.8 Dual-constant equation,Elovich equation,parabolic equation,and second-order kinetic equation fitted curves

该研究通过比较拟合优度(R2)与残差平方和以确定释放模型，并根据CJJ 37-2012 的规定，对路面砖在10 年和20 年内的Mn2+释放量进行预测.总体来看，双常数方程、Elovich 方程、抛物线方程可以很好地模拟该试验中各配比路面砖的重金属释放过程，但二级动力学方程仅在部分情况下能够较好地拟合数据，这可能与Mn2+的释放机制有关.通过比较拟合优度和残差平方和，最终采用双常数方程作为预测PCB-1 和WPCB-2 的长期释放量的模型，采用二级动力学方程预测PCB-5 的长期释放量，其余砖体则采用Elovich 方程进行长期释放量预测.代入时间为10 年和20 年，根据模型预测得到Mn2+的释放量，结果如表6 所示.在满足路面砖的力学性能和环境安全性要求的前提下，PCB 和WPCB 两种砖体中分别是PCB-4和WPCB-5 在10 年和20 年内的Mn2+释放量最低.总体而言，使用水洗无害化渣制备的路面砖中的Mn2+释放量较少，这表明水洗过程能够带走部分可溶性Mn2+，从而减小对环境的影响.此外，那些具有较低累积释放量的路面砖，往往是添加了适量无害化渣/水洗无害化渣并具有良好水化作用的路面砖.该结果进一步证明了水化凝胶的生成量是影响Mn2+长期释放量的主要因素之一.

表6 Mn2+的预测模型及预测释放量Table 6 Predictive model for Mn2+ and predicted release quantity

2.4 环境风险评估

采用美国EPA 开发的固体废物资源化利用评估模型(IWEM)对PCB 和WPCB 拟利用路面区域周围监测井Mn2+释放量进行评估，主要评估焦点为4 种特定情况下的Mn2+释放量.4 种情况分别如下：情况1，地下水流向与道路中心线呈锐角或直角，监测井在地下水流向同方向〔见图9(a)〕；情况2，地下水流向与道路中心线呈锐角或直角，监测井在地下水流向反方向〔见图9(b)〕；情况3，地下水流向与道路中心线呈钝角，监测井在地下水流向同方向〔见图9(c)〕；情况4，地下水流向与道路中心线呈钝角，监测井在地下水流向反方向〔见图9(d)〕.结果发现，对于不同地下水流向，与路边缘最短距离D等于1 m 处的监测井中均未监测到Mn2+，表明在使用年限内，周边地下水不会受到Mn2+污染.此外，试验制备的路面砖在10 年和20 年内的Mn2+预测释放量均远低于《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)中Ⅲ类限值，故可以确保PCB 和WPCB 使用的环境安全性.

图9 IWEM 模拟地下水流向、监测井方位与拟评估路段关系示意Fig.9 Schematic diagram of the relationship between the simulated groundwater flow direction,monitoring well orientation,and the proposed evaluation section in the IWEM model

3 结论

a) 观察Mn2+在不同阶段的释放量发现，PCB 和WPCB 均呈现先增加后降低的趋势，到第8 阶段时，浸出量趋近于0 μg/L；同时，各样品中Mn2+的累积释放量随时间的推移而逐渐增加，初期增加速度较快，后期趋于稳定，且各样品的Mn2+累积释放量均在较低水平；在相同配比条件下，使用水洗无害化渣制备的路面砖中Mn2+的累积释放量更低.

b) 在全浸出阶段，大多数样品的Mn2+浸出行为受扩散控制影响，仅WPCB-2 表现出扩散控制的特征.而在浸出试验初期，Mn2+的浸出行为主要受表面冲刷影响，并随时间推移逐渐过渡为耗竭作用；然而，存在少数样品早期通过扩散作用释放Mn2+，而后期转变为耗竭作用.此外，值得注意的是，仅有WPCB-2完全依赖于扩散作用来实现Mn2+的释放.

c) 在Mn2+的浸出行为研究中，双常数方程较准确地描述了PCB-1 和WPCB-2 中Mn2+的释放过程，二级动力学方程为描述PCB-5 的最佳浸出动力学方程，其余样品则以Elovich 方程的拟合结果更为契合，且所有样品在10 年和20 年内的预测释放量处于较低水平.最后，通过IWEM 模型对路段周边1 m 监测井的污染情况进行模拟测算，结果显示未检测到污染物，符合环境安全性要求，表明PCB 和WPCB 适合于工业生产和实际应用.

d) 鉴于各样品的Mn2+预测释放量均处于较低水平，从综合角度来看，PCB-6 和WPCB-6 可被视为理想选项，此时渣掺量可达16%，且10 年和20 年内的预测释放量处于较低水平.此外，由于PCB 和WPCB的经济成本存在差异，因此建议在常规地区使用经济成本较低的PCB-6，而对于环境管控要求严格的地区则使用具有更低潜在环境风险的WPCB-6，以更好地平衡经济与环境之间的关系.