沉积物-上覆水界面有效铁浓度对内源磷再移动的影响

陈 婷，梁启斌，王艳霞，李晓琳，侯 磊

西南林业大学生态与环境学院，云南 昆明 650224

磷是生态系统的养分元素，也是水体富营养化的限制因子，外源输入导致磷累积在沉积物中成为“汇”，在外源污染受控时，沉积物可向上覆水释放磷，成为二次污染源[1].表层沉积物中磷多呈活性状态，使沉积物-上覆水界面成为磷迁移转化的主要场所[2]，关注沉积物-上覆水界面内源磷的再移动机制对于水体富营养化防治具有重要意义.

磷在沉积物-上覆水界面的扩散迁移过程较为复杂，温度、氧化还原电位、pH、盐度、沉积物的粒径、含水率、容重、化学组成，以及扰动和微生物等因素均会对界面磷的再移动产生影响[3-4]，其中氧化还原条件是主控因素[5].铁是成岩反应和氧化还原状态的主导元素，其氧化还原循环可影响沉积物磷的迁移过程[5-6].Jensen 等[7]发现，表层沉积物铁磷全量比超过15 时，具有较大比表面积和磷吸附点位的铁氧化物可阻止间隙水DRP(溶解活性磷，dissolved reactive phosphorus)向上覆水释放[8]，但全量比可能高估其控制能力.Ding 等[9]研究发现，沉积物中可被生物利用的铁与间隙水DRP 浓度间的相关性更强，更适合用于判断内源磷再移动的潜力[10-12].

原位被动采样技术可在不破坏环境介质状态的条件下测定物质的真实浓度，较传统分析方法优势明显，其中，DGT (薄膜梯度扩散，diffusive gradients in thin film)技术应用最广泛，能测定水体或沉积物中可被生物利用部分物质的浓度(即有效浓度)[13].随着沉积物中有效铁(DGT-labile Fe)和有效磷(DGT-labile P)同步测定DGT(ZrO-Chelex)技术的发展，开展了大量针对水库[14-15]、河流[16]、滨海[12,17]、湖泊[18-20]等水域沉积物-上覆水界面有效铁磷浓度关系的研究，发现沉积物中靠近界面位置有效铁浓度越高、有效磷浓度及扩散通量越低的规律.Gunnars 等[21]借助浓度梯度试验发现，溶液中当RFeP(有效铁磷摩尔浓度比，molar concentration Ratio of DGT-labile Fe and DGTlabile P)超过2 时，通过形成磷酸铁化合物可降低有效磷浓度，即ReFeP=2 是判定铁氧化物固定磷能力的标准.然而，不同水域铁和磷背景值、水化学条件、沉积物环境因素及人类活动强度等差异较大，控制磷向上覆水释放的RFeP 限值可能发生变化，需要基于已有文献数据进行分析讨论，相关综述研究鲜见报道.

为此，本文在总结近年报道的各种类型水域沉积物有效铁、有效磷、RFeP 和磷扩散通量区域特征的基础上，分析了沉积物-水界面RFeP 与磷扩散通量间的关系，讨论了沉积物内源磷再移动的影响因素，并对未来该领域的研究方向进行展望，结果可为沉积物内源磷释放引发的水体富营养化问题的预测和防治提供科学依据.

以“薄膜梯度扩散技术/DGT”“沉积物”“铁”和“磷”为主题词在知网CNKI 进行高级检索，同时使用对应的英文关键词“diffusive gradient in thin film/DGT”“sediment”“iron”和“phosphorus”在Web of science 检索，以使用DGT 技术同时测定沉积物剖面有效铁和有效磷浓度为条件，最终筛选出25 篇文献，涉及海水、水库、湖泊及河流4 种水域类型，有效铁和磷分别使用Ding 等[9,22]报道的Chelex 和ZrO DGT 测定.使用GetData Graph Digitizer 2.25 软件获取上覆水-沉积物剖面(包括2 cm 上覆水和5 cm 沉积物)的有效铁和磷浓度，并基于式(1)(2)计算磷扩散通量(J)[22].

1 数据获取与分析方法

式中：Jw和Js分别为上覆水和沉积物中磷向界面的扩散通量，ng/(cm2·d)；φ为沉积物孔隙率；(δCDGT/δXw)x=0和(δCDGT/δXs)x=0分别为磷在上覆水和沉积物中的浓度梯度，mg/(L·cm)；Dw和Ds分别为磷在上覆水和沉积物中的扩散系数，cm2/s[23]；f为表层沉积物的形态阻碍因子，当φ≥0.7 时，f=1/φ3，当φ<0.7 时，f=1/ϕ2[24].使用Origin 2018 软件绘图，使用SPSS 26 软件进行多重检验(Duncan)，P<0.05 表示差异显著.

2 沉积物有效铁和磷分布的区域特征

2.1 沉积物有效铁的区域特征

不同水域沉积物有效铁浓度的分布情况如图1所示，变化范围为0.08～10.22 mg/L，水化学条件是分布差异的主导因素.淡水有效铁浓度〔(2.18±3.31) mg/L〕显著高于海水〔(0.7±1.15) mg/L〕(P<0.05)，其中，水库、湖泊和河流的平均浓度分别为(4.15±5.19)(1.32±1.32)和(2.89±4.24) mg/L.海水中更高的氧化速率导致有效铁浓度低于淡水[21]；海水中硫酸盐浓度比淡水高数百倍[40]，硫还原与有效铁生成FeS 沉淀，降低了有效铁浓度[11].

图1 不同水域沉积物中有效铁的浓度Fig.1 The concentration of DGT-labile Fe in sediments of different regions

铁的区域地质背景值是另一影响因素.S-ZJ(珠江口)属于典型的富铁红壤区，沉积物有效铁浓度〔(2.01±1.60) mg/L〕高于其他海水〔(0.21±0.23) mg/L〕[25].以RE-SJH(宁夏沈家河水库)和R-NS(北京南沙河)为代表的北方铁地质背景值低于南方[41]，导致其有效铁浓度〔(0.20±0.15) mg/L〕低于南方〔(2.12±3.22) mg/L〕.水力扰动也会影响沉积物有效铁浓度，L-DZ(江苏大纵湖)为水产养殖区，底栖动物扰动增加沉积物中DO 的穿透深度，促进Fe2+氧化而降低有效铁浓度[28].

2.2 沉积物有效磷的区域特征

不同水域沉积物有效磷浓度的分布情况如图2所示，变化范围为0.02～3.35 mg/L，人类活动强度及水体环境容量是主要影响因素.海水沉积物有效磷浓度〔(0.06±0.03) mg/L〕低于淡水〔(0.61±1.01) mg/L〕，其中，水库、湖泊和河流的有效磷平均浓度分别为(1.83±1.8)(0.32±0.54)和(0.50±0.37) mg/L.淡水环境容量小于海水，同时接纳的城镇生活、农牧业、工业等排放的污染负荷高于海水[1,34].此外，高原〔RE-SJH和RE-HFH(贵州红枫湖水库)〕沉积物有效磷浓度〔(2.43±1.70) mg/L〕高于平原〔(0.31±0.47) mg/L〕，高原湖泊流域的湖库沉积物中积累了农牧业排放的氮磷污染物[1,26]，导致有效磷浓度升高，释放风险增高[11].

图2 不同水域沉积物中有效磷的浓度Fig.2 The concentration of DGT-labile P in sediments of different regions

氧化还原条件也可影响有效磷浓度.RE-HFH 为高原亚深水型湖库，平均水深达11 m[13-14]，深层水体和沉积物中DO 浓度较低从而产生还原环境，引起铁氧化物的还原溶解释放结合态磷，导致有效磷浓度较高[29].北方(RE-SJH 和R-NS)沉积物有效磷浓度〔(0.99±0.59) mg/L〕高于南方〔(0.50±0.98) mg/L〕，南方的高地质背景值[41]导致沉积物有效铁浓度较高，沉积物-上覆水界面可形成密集的铁氧化物，降低有效磷浓度[12].

2.3 沉积物RFeP 的区域特征

不同水域沉积物RFeP 如图3 所示，变化范围为0.09～132.38，由有效铁和有效磷浓度的影响因素共同决定，其分布规律具有区域特征，同时与水体富营养化程度呈负相关.除S-ZJ(珠江河口过渡带)外，海水沉积物RFeP (1.87±1.58)低于淡水(14.85±29.09)，其中，水库、湖泊和河流RFeP 的平均值分别为35.61±57.71 9.23±14.02 和14.25±20.81，这与Blomqvist 等[40]的研究结果一致，即沉积物RFeP 与水体盐度呈负相关.S-ZJ 沉积物的RFeP (63.75±34.03)显著高于其他海水(1.87±1.58)，可能是珠江三角洲区域土壤的高铁背景值所致[25].北方(RE-SJH 和R-NS)沉积物RFeP(0.17±0.13)显著低于其他地区(16.51±30.33)，该区域沉积物具有较低的有效铁浓度和较高的有效磷浓度.

埃斯韦特湖从1940 年到1972 年由贫营养转变为富营养状态，沉积物RFeP 由265 降至11[42-43]，本文也观察到了水体富营养化程度越高，RFeP 越小的规律.高原湖库因流域面积小、补给水源有限、换水周期长等因素，其水体富营养化风险高于平原，而RFeP(3.35±4.06)低于平原(16.79±30.91).

3 沉积物有效铁磷比与内源磷再移动的关系

3.1 沉积物-上覆水界面磷扩散通量的区域特征

不同水域沉积物-上覆水界面IF(磷扩散通量)如图4 所示，变化范围为0.56～903.67 ng/(cm2·d).海水IF平均值〔(3.20±1.24) ng/(cm2·d)〕和变异系数(38.79%)均显著低于淡水〔(116.06±209.03) ng/(cm2·d)和180.10%〕(P<0.05)，与RFeP 变化趋势一致，水库、河流和湖泊IF的平均值由大到小依次为 (381.15±436.59)(120.58±116.86)和(43.57±58.88) ng/(cm2·d)，其中水库和湖泊IF的变异系数均超过100.00%.高原(RE-SJH和RE-HFH)IF的平均值〔(506.11±438.42) ng/(cm2·d)〕显著高于平原〔(53.69±79.41) ng/(cm2·d)〕(P<0.05)，与RFeP 趋势相反.

图4 不同水域沉积物-上覆水界面磷扩散通量Fig.4 Apparent diffusion flux of DGT-labile P across the sediment-water interface in different regions

高原湖库流域径流量小、水系流程短、蒸发量与降水量存在季节性等水文特性，使其沉积过程与平原不同[1]，加上流域污染输入等因素，高原沉积物全磷含量显著高于平原[14-15,18-19,26]；长江流域湖泊受到农业面源及工业点源污染的影响，沉积物全磷含量也较高[18]，这两个区域的IF均较高.相关分析结果显示，4 个类型水域沉积物-上覆水界面的IF与有效磷浓度均呈极显著正相关(P<0.01).高原及长江流域湖泊沉积物全磷含量较高，对应的有效磷浓度也较高(见图2)，导致沉积物-上覆水界面的IF更大.

3.2 RFeP 对内源磷再移动的控制机制

RFeP 决定沉积物的磷库容量，也可作为磷释放风险的评估指标[44].还原条件下沉积物中的铁氧化物还原溶解，释放与之结合的磷[18]；扩散至沉积物-上覆水界面的Fe2+重新氧化形成“铁幕”，阻止磷向上覆水释放[12].Gunnars 等[21]于溶液中设置不同的RFeP，在沉淀物中均检测到RFeP 接近2 的碱性磷酸铁化合物：(H2O)zHx[Fe2(OH)2PO4]yx+y，提出RFeP=2 可作为判断沉积物固定磷能力的标准.当RFeP<2 时，沉积物中铁氧化物不足，未被固定的磷向上覆水释放[44]；当RFeP>2 时，沉积物-上覆水界面可形成致密的“铁幕”，降低磷的释放潜力[12,25,44].

不同水域沉积物-上覆水界面IF与RFeP 的关系如图5 所示.综合Gunnars 等[21]提出的沉积物固磷能力评判标准和已有研究IF的分布情况，分别以RFeP=2和IF=100 ng/(cm2·d)为界限，将图5 分为4 个区域.由图5 可知，大部分水域与Gunnars 等[21]研究结果相符，即RFeP<2 时，表现为高IF(如RE-SJH、R-NS 和R-HC)，浓度梯度驱动磷由间隙水向上覆水扩散；RFeP>2 时，表现为低IF(如S-ZJ、L-DT 和L-PY 等)，磷在沉积物-上覆水界面被“铁幕”滞留.例外情况包括：S-XM(厦门同安湾潮滩)、S-JLJ(九龙江口潮滩)和L-DZ 的RFeP<2，表现为低IF；RE-HFH 和R-DS 的RFeP>2，表现为高IF.

图5 不同水域沉积物-上覆水界面磷扩散通量与沉积物RFeP 的关系Fig.5 Relationship between apparent diffusion flux of DGT-labile P and RFeP in sediments of different regions

潮滩沉积物中硫酸盐异化还原强度较大，抑制了铁氧化物的还原溶解，磷仍被沉积物吸附固定[5]；潮间带的红树植物根系泌氧促进植物根表铁膜的形成，增强对有效磷的吸收，进而降低IF[5].L-DZ 为养殖区，底栖动物扰动提高沉积物中DO 的穿透深度[28]，降低有效磷浓度和IF.RE-HFH 修建过程中淹没了库区原有的林草地和耕地，新形成的沉积物-水界面未达稳态；夏、秋季水库出现理化分层，界面的强还原状态加速沉积物磷的释放[45-46].此外，人为活动及污染排放导致RE-HFH 和R-DS 沉积物磷处于较高污染水平，释放风险升高[14,39].以上因素均可导致沉积物间隙水中有效磷浓度的升高，进一步提高沉积物-水界面的磷浓度梯度和IF.

不同水域沉积物-上覆水界面的物理、化学和生物特征差异显著，磷的再移动过程是沉积物性质、环境因子、磷污染负荷等多因素综合作用的结果[4].使用RFeP=2 评判界面IF高低时需注意，在RFeP>2 且磷释放风险较低的水域，沉积物的高磷污染负荷也可导致较高的IF；而在RFeP<2 且磷释放风险较高的水域，尽管表层沉积物“铁幕”对磷的滞留作用较弱，但植物根系的生理过程、底栖动物扰动等仍可降低IF.由此，源头治理降低沉积物磷污染负荷，实施湖(河)滨带生态系统恢复工程，合理种植湿地植物或投放底栖动物等措施，可降低沉积物磷的二次污染风险，提高水环境容量和承载能力.

4 内源磷再移动的其他影响因素

沉积物-上覆水体系是磷循环的重要场所，磷由沉积物固相向间隙水迁移、再向上覆水释放的整个过程，受到多种因素的综合影响.该体系中磷可在同一介质迁移，也可发生跨界面迁移，涉及的迁移转化过程及影响因素如图6 所示(表层沉积物是氧化还原状态的过渡区，2～3 cm 为好氧层，3 cm 以下为厌氧层[47]).由图6 可知，除RFeP 外，沉积特征及外部环境条件等也会影响内源磷的再移动过程.

图6 沉积物-上覆水体系中磷的转化过程及影响因素示意Fig.6 Schematic diagram of phosphorus transformation process and influencing factors in sediment-water system

4.1 沉积特征因素

沉积物温度、DO 浓度、氧化还原电位、pH、盐度、含铁矿物和有机质含量等是影响磷行为的重要因素.沉积物-上覆水界面的温度和DO 浓度是铁氧化物吸附磷能力、有机质矿化速率和微生物丰度及活性的决定因素[4].当温度升高时，沉积物对DRP(即有效磷)的吸附能力降低、有机质的矿化速率加快，微生物活性增强[3,48]，沉积物结合态磷溶解释放进入间隙水速率加快，使上覆水迁移能力增强[4].DO 通过改变沉积物-上覆水界面的氧化还原电位来控制内源磷的转化过程[3].在好氧条件下，间隙水中Fe2+氧化形成比表面积较大的铁氧化物而吸附DRP[8,18]；厌氧或缺氧条件下，铁氧化物还原溶解释放出Fe2+和DRP[18]，随着缺氧程度的增加，Fe2+外逸至上覆水与S2-形成硫化物，间隙水中有效态铁浓度降低，沉积物固持磷能力下降[12].沉积物磷形态以无机磷为主[49-51]，其中的活性组分为铁结合态磷，由铁氧化还原反应控制的吸附/解吸过程是磷迁移的主要途径[2,5,17].pH 升高可促进磷的释放，一方面OH-可与磷酸盐竞争吸附点位[4,52]，另一方面碱性环境利于铁/铝结合态磷的溶解释放[48].高盐度水域硫酸盐含量丰富，尤其在河口区域[5]，SO42-与DRP 竞争吸附点位，促进磷的解吸[40].

含铁矿物(如FeS、FeS2、Fe3O4和Fe2O3等)对氧化还原电位的变化较为敏感，在变化过程中既能迅速转化并与磷反应，也可通过化学平衡调控间隙水中的RFeP，控制磷的再移动行为[3,5].有机质矿化可提高间隙水DRP 浓度，也能降低氧化还原电位，间接影响磷的迁移转化行为[5,20].有机质矿化分解刺激了微生物的生长繁殖，促进有机磷分解，加速矿化进程[3].有机物也可通过竞争吸附或络合作用降低铁氧化物对DRP 的结合能力，导致铁磷的解耦合，促进磷释放[9].由此可见，吸附、解吸是影响DRP 迁移的关键过程，沉积物内源磷向上覆水释放的主要途径包括铁氧化物的还原溶解和有机质矿化分解过程.

4.2 外部环境条件

扰动、水生植物、微生物等外部驱动因素可以改变沉积物理化性质，也可以改变内源磷的再移动过程[3-4].扰动包含水力扰动和生物扰动，其中水力扰动(如风力、地形、船舶等驱使)造成沉积物的再悬浮，使PP(颗粒态磷)解吸进入上覆水，且水位较低时水力扰动效果尤为明显[3-4].随着扰动强度的升高，水体-大气界面的复氧能力增加，沉积物-上覆水体系DO浓度升高，限制了DRP 的释放[53].生物扰动主要指底栖动物生命活动过程引起的沉积物结构和性质变化，对内源磷再移动的影响有两方面效应：一是导致沉积物再悬浮，促进磷释放[3,54]；二是提高沉积物中DO 的穿透深度[32]，抑制磷释放.

水生植物覆盖及其生理活动均可影响沉积物磷的迁移.沉水和挺水植物能显著提高沉积物的抗扰动能力，抑制再悬浮，降低内源磷的释放[3,55-56].水生植物根系可直接吸收沉积物中的DRP，降低IF[3,5]；挺水植物的根际泌氧功能可提高根际沉积物的氧化还原电位，促进铁膜形成，增强对磷的固持作用[5,11].植物根系分泌的小分子有机酸能活化有机物的降解菌，提高矿化速率降低氧化还原电位，诱导铁氧化物还原溶解释放DRP[11].蓝藻等浮游植物也可通过两种作用促进DRP 的释放：一是藻类分解消耗DO 造成厌氧环境，提高间隙水中有效铁和有效硫浓度[20]；二是藻类光合作用引起的pH 升高降低了铁氧化物对磷的吸附能力[4].

微生物作为生态系统的重要组成部分，直接或间接参与了沉积物内源磷的迁移转化.微生物直接参与有机质的矿化分解，促进沉积物磷的释放；同时微生物自然凋亡后以有机磷形态储存于沉积物中，参与内源磷循环.厌氧条件下，Fe3+和SO42-的异化还原是有机质矿化的两个重要途径，且二者具有竞争关系[5].富含SO42-的海水中，有机质矿化以SO42-异化还原为主，产物为硫铁化合物；而在淡水中，Fe3+的异化还原成为有机质矿化的主要途径，铁氧化物还原溶解导致负载的磷释放[5].解磷菌和聚磷菌在磷的迁移转化过程中也会发挥作用：解磷菌可通过自身代谢、改变环境条件等方式将沉积物中惰性磷(如有机磷、钙结合态磷等)转化为DRP[57]；聚磷菌在好氧条件下可超量摄取磷，以多聚磷酸盐形态储存，降低DRP 的释放风险[58-59].

5 结论与展望

5.1 结论

a) 沉积物-上覆水体系中有效铁浓度变化范围为0.08～10.22 mg/L，淡水显著高于海水(P<0.05)，南方高于北方，水化学条件和区域铁地质背景值是影响其分布的因素.该体系中有效磷浓度的变化范围为0.02～3.35 mg/L，淡水高于海水，高原高于平原，北方高于南方，人类活动强度、水域环境容量和沉积物对磷的固定能力均是影响因素.

b) 沉积物-上覆水体系中RFeP 变化范围为0.09～132.38，淡水高于海水，南方高于北方，平原高于高原，分布规律受到有效铁和有效磷浓度的决定因素及水体富营养化程度的共同影响.沉积物-上覆水界面IF(磷扩散通量)的变化范围为0.56～903.67 ng/(cm2·d)，淡水高于海水，高原高于平原，长江流域湖泊高于其他淡水湖泊，沉积物的磷污染负荷与IF呈极显著正相关(P<0.01).

c) RFeP 不能作为评判界面IF高低的唯一标准.在RFeP>2 且磷释放风险较低水域，沉积物的高磷污染负荷也可导致较高的IF；而在RFeP<2 且磷释放风险较高的水域，尽管表层沉积物“铁幕”对磷的滞留作用较弱，但植物根系的生理过程、底栖动物扰动等仍可降低IF.

d) 沉积物温度、氧化还原电位、pH、盐度、含铁矿物和有机质含量等是影响内源磷再移动的重要因素，其中铁的氧化还原反应是控制磷再移动的主要机制.外部环境条件(扰动、水生植物和微生物等)通过改变沉积特征因素来间接影响磷的再移动过程.

5.2 展望

a) 铁氧化物是在咸淡水环境中影响磷循环的主要因素，沉积物中有效铁足量时，内源磷释放显著降低，但其他影响内源磷再移动的因素在一定程度上也会改变铁氧化物对磷的去除效率.目前，对铁浓度控制内源磷再移动的研究都只考虑了单一因素，而在实际环境中，不同驱动力引起的内源磷释放存在显著差异，研究多种驱动力的耦合作用对于预测水生生态系统中内源磷再移动至关重要.

b) 水体富营养化的防治问题亟待解决，而对磷吸附沉积速率的研究有待完善.由于频繁的扰动和高强度的人类活动，内源磷在永久性沉积前需要经过多次的释放-沉积-再释放-再沉积的循环过程.进行磷吸附沉积速率的研究，有助于理解沉积物对水体磷负荷的贡献，同时对治理水体富营养化具有理论与现实意义.