中东碳酸盐岩储集层高效酸压用微乳酸性能评价

王云金，周福建，苏航，李源，于馥玮，董壬成，王庆，李俊键

（1.中国石油大学（北京）油气资源与探测国家重点实验室，北京 102249；2.中国石油大学（北京）教育部重点实验室，北京 102249；3.中国石油国际勘探开发有限公司，北京 100034；4.中国石油勘探开发研究院，北京 100083；5.美国德克萨斯大学奥斯汀分校，奥斯汀 TX78712，美国）

0 引言

中东碳酸盐岩油气项目是中国石油天然气股份有限公司海外业务的主体，其近80%的单井需经储集层改造才能获得或准确认识产能[1]。酸压施工安全便捷、成本低廉，是契合“高速开采、快速回收”海外模式的储集层改造方法[2-3]。该方法在压开碳酸盐岩形成裂缝后注入酸液，由于不同矿物与酸液的反应速度存在差异，同时酸压工艺具有诱导刻蚀作用，酸液在裂缝表面溶蚀部分矿物形成导流通道，导流通道中支撑点的强度和其构成的表面形貌共同决定了酸压后的导流能力[4]。

中东碳酸盐岩储集层以孔隙型生物碎屑灰岩为主，通常规模较大且埋深小于3 000 m[5]。这类储层具有3 个重要特征[6]：①天然裂缝不发育或发育较少。微观非均质性强，喉道尺寸分布范围广，易受固相侵入和水锁伤害；②方解石矿物纯度极高（普遍高于95%），常规酸压工艺极难形成粗糙型刻蚀；③岩石强度低，大多储集层具有塑性特征，酸压改造后导流能力衰竭快。以高黏酸为基础的常规酸压改造方法无法形成有效的刻蚀形貌，另外高黏酸破胶会产生大量残渣，同时残酸的存在易形成水锁，这两者均会堵塞油气渗流通道[7]，对孔隙型生物碎屑灰岩不再适用。近年研究表明，使用低黏度、适当缓速的酸液，配合多级交替注入酸压可显著提升这类储集层的改造效果[1,8]，但由于商业技术保密，酸液缓速、酸蚀与返排特征目前尚未见文献报道。Shen 等[9]将阳离子表面活性剂加入盐酸中，配制了低黏的表面活性剂胶束酸（简称表活酸），通过在岩石表面的吸附实现了71%的缓速率。吸附缓速这一思路被多次报道，提示微乳液、纳米颗粒等用于提高采收率的试剂，同样可通过吸附以减缓酸岩反应速度[10-12]。稀释微乳液是一种用水稀释双连续型微乳液配制而成的水包油型纳米流体[13]，其与稀释相的黏度保持一致，不存在残渣伤害，加入压裂液中具有渗吸置换原油的效果[14]。稀释微乳液在水力压裂中得到大规模使用[15]，但因稀释相pH 值和矿化度差异，用于酸压的适用性有待考证。

微乳酸多级交替注入酸压技术具有施工便捷、导流能力高、清洁易返排等优点。本文针对中东碳酸盐岩储集层的特点，研发了可在线混配、高速泵注的微乳酸，同时利用实验手段，对比了其与常规酸液体系的性能差异，明确了裂缝面的微观刻蚀特征与导流规律，评价了残酸水侵后油相相对渗透率的恢复程度。

1 微乳酸酸岩反应动力学

1.1 微乳酸液体体系

微乳酸液由3%的双连续型微乳液（母液）在20%盐酸中稀释而成（见图1）。母液为非离子乳化剂（45%的非离子表面活性剂组合和20%的短链醇助表面活性剂）、15%的油相（环烷烃类和环烷酸类）与20%去离子水的均匀混合液。与Carvalho 等[10]的研究相同，该微乳酸液结构属于O/W 型，可显著降低成本并提高酸液当量浓度。微乳酸的黏度、摩阻特征与盐酸基本一致，均匀分散的胶束分子在70 ℃下粒径为9～22 nm。实验表明，将足量CaCO3加入微乳酸中，反应后残酸分子粒径基本不变，酸岩反应不会影响微乳结构的稳定。

图1 微乳酸配制示意图

盐酸与储集层中方解石的传质反应剧烈，酸液刻蚀距离短且对近井岩石强度破坏严重，常导致酸压失败。低成本降低H+传质速度的方式主要有以胶凝酸为代表的提升黏度型和以乳化酸为代表的隔绝接触型两种，但两者均会导致酸液黏度提升至50 mPa·s 以上，很难达到多级交替注入酸压中酸液形成“指进”所需的条件[16]。胶凝酸虽然廉价但存在严重的固相残渣，乳化酸配制复杂且摩阻损失高，这限制了两者的使用。为明确微乳酸静电吸附对H+传质速度的抑制效果，配制了等H+浓度（6.0 mol/L）的盐酸、胶凝酸、乳化酸和表活酸，开展与微乳酸酸岩反应动力学的对比实验，成分及配制方法见表1，实验化学药剂供货商见表2。

表1 酸液配方及配制方法

表2 实验化学药剂、供货商及产品代码

1.2 微乳酸酸岩反应特征与缓速机理

采用旋转圆盘法计算微乳酸与方解石的反应速度并量化H+的扩散速度。实验使用Indiana 石灰岩露头，方解石矿物含量大于95%，黏土矿物含量为1.3%～2.1%，呈水湿特性。实验温度70 ℃，加压7.5 MPa[2]，每组实验15 min，每3 min 收集1 次酸液样本，滴定计算酸岩反应量，详细步骤可参考文献[17]。

图2 为不同酸液体系酸岩反应Ca2+浓度变化趋势。可以看到，所有转速条件下Ca2+浓度与时间均成线性关系，同时随着圆盘转速的增加，Ca2+浓度不断升高，说明即便在最高转速下，微乳酸与方解石的反应仍属于传质过程，实验数据可用于计算H+传质系数。

图2 不同酸液体系酸岩反应Ca2+浓度变化

采用反应速度和转速的1/2 次幂的拟合直线即可计算得到酸液传质系数。经计算，实验条件下微乳酸H+的传质系数为0.65×10-5cm2/s。采用相同的方法，计算其他4 种酸液酸岩反应的H+传质系数进行对比（见图3），其中盐酸组岩心在高转速下因剧烈反应发生脱落，故只使用有效时间点数据计算。可以看到，盐酸的传质系数最高，为2.4×10-5cm2/s，乳化酸的传质系数最低，为0.03×10-5cm2/s。抑制H+传质速率能力最强的是具有隔绝接触作用的乳化酸，其次为添加聚合物增黏的胶凝酸。从微乳酸和表活酸的传质系数来看，吸附对于酸岩反应速度有明显的抑制效果，但缓速表现不如其他常规酸。

图3 不同酸液的H+传质系数对比

图4 为旋转圆盘岩心酸蚀后的照片。可以看到，随着转速上升，在靠近岩心边缘的位置开始出现不规则的凹陷，岩心中心也出现明显隆起（见图4a），这与Ivanishin 等[20]的实验现象相似。同时在圆盘转速范围内可观察到反应面上从层流向湍流的转变，实验中流态转换临界雷诺数远小于前人假设计算得到的3×105。这种由差异化流速分布导致的非均匀刻蚀可显著提升酸压裂缝的导流能力[18]，特别是高矿物纯度碳酸盐岩，但这仅局限于低黏且反应速度相对较快的酸液体系（见图4b）。乳化酸和胶凝酸缓速能力较强，岩心表面无明显不均匀溶蚀现象，对酸压而言，强缓速可能会导致非均匀溶蚀程度下降，不利于酸蚀导流能力的提高；表活酸和盐酸反应速度较快，在相对较高的酸岩反应速度下，酸液与反应面上废酸之间的密度差引起自然对流，叠加圆盘转动产生的强制对流后，出现湍流，引发局部区域流速增大，从而产生非均匀的溶蚀，这有利于酸蚀导流能力的提高。另外，低黏酸的雷诺数比高黏酸大近2 个数量级，这将更容易产生湍流流动[18]。因此，低黏且适当缓速的酸液更适合于中东碳酸盐岩储集层的酸压改造。

图4 旋转圆盘岩心酸蚀结果

排除黏土矿物等杂质的干扰后，表面没有原油作用的灰岩呈水湿特性且带正电[21-22]。Ma 等[21]研究表明，阴离子型表面活性剂在水湿灰岩表面吸附量显著大于非离子和阳离子型表面活性剂，说明吸附主要受静电影响，但这并不适用于酸岩反应过程，酸岩反应中出现的Ca2+盐将使阴离子表面活性剂水化半径被急剧压缩，表面活性剂分子水溶性变差析出形成沉淀或进入油相，导致微乳结构被破坏（见图5a），这也是未见阴离子型表活酸的原因[9]。与表活酸相同，微乳酸同样通过吸附作用建立岩石与酸液间的隔离屏障以降低H+传质速度，但微乳酸可在油核中添加带负电的极性添加剂（环烷酸类），使微乳液整体呈现负电性（见图5b），静电强化了其在灰岩表面的吸附能力。带负电油核与Ca2+盐不混溶，且非离子表面活性剂存在一定的隔绝效果，微乳液的整体结构不会被随酸岩反应过程持续增加的Ca2+破坏，可实现通过组分优化调控吸附性能[1]并保持微乳结构稳定的目的，这也是图3 中微乳酸的传质系数比表活酸降低约42.8%的原因。

图5 微乳酸与阴离子表面活性剂吸附机理对比示意图

2 微乳酸差异化刻蚀裂缝

目前酸压后支撑点形貌特征可分为粗糙、沟道、湍流和均匀4 种刻蚀类型[18]。粗糙型是最常见且对工艺要求最低的刻蚀形态，但要求不溶于酸的矿物成分达5%～15%。中东生物碎屑灰岩大多数方解石占比超过95%，不溶于盐酸的矿物不足2%，酸压后无法形成粗糙型刻蚀，因此该类储集层的酸压强烈依赖多级交替注入工艺形成的沟道型刻蚀[23]与高速泵注形成的湍流型刻蚀[18]。微乳酸黏度与盐酸相近并可在线混配变黏降阻剂[24]，可以满足多级交替注入酸压工艺高速、低摩阻注入酸液的要求[18-19]。

2.1 实验方案

实验使用Indiana 石灰岩露头制作4 块岩板，渗透率约为1×10-3μm2，孔隙度约为20%，岩板符合API（美国石油协会）标准导流室形状。单轴岩石力学测试表明弹性模量为10.9 GPa，泊松比为0.24，具有塑性特征[25]。从中部劈裂岩板[23]以模拟起裂后粗糙的水力裂缝面，岩板厚度之和为50.0 mm，在岩板四周涂抹垫片胶后置入导流槽并注射灌缝胶以确保实验过程中保持密封。岩板下入导流槽时使用厚度为0.50 mm 的铜板插在导流槽入口和出口端以确保实验中裂缝宽度相同，下入到指定位置后抽出铜板。采用Zhang 等[26]实验所用设备和步骤，设定实验温度70 ℃，前置液采用清洁变黏滑溜水[24]（主要成分为阳离子聚丙烯酰胺，相对分子质量约为6×106，剪切速率大于170 s-1时，与微乳酸的黏度比达到50 以上），注入排量100 mL/min，前置液与酸液3 级交替注入，每级前置液和酸液的注入时间均为10 min，选取4 组岩板开展4 种酸液的裂缝刻蚀实验（表活酸和微乳酸的显著差异在于返排性能，本实验不选用表活酸作为研究对象），酸液配制方式同表1。

2.2 微乳酸微观刻蚀特征与导流规律

图6 为不同酸液刻蚀岩板前后刻蚀差值分布。可以看到，微乳酸、盐酸刻蚀图中颜色变化差异大，呈现明显的差异化刻蚀现象。微乳酸刻蚀后，刻蚀图中出现较多蚓孔；盐酸刻蚀后，刻蚀图中虽蚓孔较少，但刻蚀程度很高。乳化酸、胶凝酸的刻蚀图中颜色差异小，整体变化平稳，刻蚀程度相对均匀，乳化酸刻蚀后，刻蚀图中呈现少量蚓孔，胶凝酸刻蚀后，刻蚀图中基本无蚓孔且刻蚀程度较低。微乳酸具备一定的缓速能力且沿裂缝壁面渗透能力强，能够在壁面形成较多的酸蚀蚓孔，较强的渗透能力和酸蚀蚓孔的存在，使滤失的酸液与岩石发生反应，滤失区域孔隙度上升，促进了酸液进入裂缝壁面深部形成网状刻蚀，极大改善裂缝周围储集层的渗透能力[16]，与乳化酸相比，微乳酸黏度更低，形成蚓孔的数量更多，改善效果更好。

图6 不同酸液体系刻蚀岩板后的刻蚀差值分布

刻蚀通道形状受初始粗糙度的影响，酸蚀后左右岩板中粗糙度呈现峰谷处的刻蚀差异较大（见图7），从扫描位置的刻蚀差值变化看，无论是盐酸还是微乳酸酸蚀，右岩板的峰区域刻蚀量相对较大，左岩板谷区域则相反，刻蚀量相对较小。这是因岩板中峰区对酸液流动的阻碍作用较强，其刻蚀程度较大，同时峰区的强阻碍作用使高速流动的酸液产生分叉，流动路径改变，局部流速加快，导致另一侧岩板的谷区刻蚀程度较小，最终产生差异化刻蚀，这与Gou 等[23]观察到的现象基本相同。

图7 酸蚀前岩板表面与刻蚀差值变化

使用面迂曲度[27]对岩板进行定量化表征（见表3）。可以看到：①乳化酸、胶凝酸刻蚀后劈裂岩板面迂曲度分别下降约13.6%和8.1%，说明酸液的注入将劈裂表面本来粗糙的部位刻蚀掉，表面变得相对光滑，这与Pournik[18]的研究结果一致，乳化酸和胶凝酸以均匀刻蚀为主，岩板面迂曲特征下降程度相对较大。②微乳酸和盐酸刻蚀后劈裂岩板面迂曲度略有增加，这是因为微乳酸具有进入裂缝壁面深部形成网状刻蚀的能力，而盐酸H+传质系数最大，酸岩反应速度快，其黏度低，流动能力强，能够形成差异化刻蚀[28]，这在一定程度上改善了岩板面的迂曲特征。

表3 劈裂岩板刻蚀表面迂曲度与迂曲倾角变化数据

多级交替注入中的黏性指进、入口射流与初始粗糙度均会扰乱流速场，差异化的酸液流速场产生差异化的酸岩反应，对提高酸蚀裂缝导流能力有重要意义。胶凝酸和乳化酸黏度较高，流动时推进相对均匀，同时因酸岩反应速度相对较低，即使存在酸液流速差异，也不足以在泵注施工时间内形成优势酸液流通通道，故胶凝酸和乳化酸未能出现差异化刻蚀现象。

图8 为经盐酸、乳化酸、胶凝酸、微乳酸刻蚀后的岩板裂缝导流能力与闭合压力的关系曲线。可以看到，在相同闭合压力下，所形成裂缝的导流能力差别巨大，最大与最小值之间相差一个数量级以上。闭合压力较低时，盐酸酸压岩板的导流能力最高，是微乳酸酸压岩板的2.0 倍，随着闭合压力的升高，盐酸酸压岩板的导流能力下降较快，微乳酸酸压岩板的导流能力下降相对较慢。闭合压力升高至约30 MPa 后，微乳酸酸压岩板的导流能力超过了盐酸酸压岩板，闭合压力进一步升高至50 MPa 时，仍具备10.9 μm2·cm 的导流能力，约为盐酸酸压岩板的1.9 倍。这主要是因为虽盐酸刻蚀形成的沟道较深，但微乳酸具有一定的缓速能力，可更好地滤失进岩板深部形成网状刻蚀，可在高闭合压力下保持更高的导流能力。乳化酸、胶凝酸酸压岩板的导流能力无论是在低闭合压力还是高闭合压力下，均低于盐酸、微乳酸。综合而言，微乳酸酸压效果最好。

图8 酸蚀后岩板裂缝导流能力与闭合压力的关系

3 微乳酸酸压后残酸返排

中东孔隙型生物碎屑灰岩主流喉道半径低于等渗砂岩，但其喉道半径变化范围更广，水锁效应更强，固相残渣伤害更大[5,29]。从Eagle Ford 等地区压裂案例来看，选用清洁、助排的压裂液可多增产原油20%以上，但常规酸液酸压均无法解除水锁且会产生固相残渣[15]。表面活性剂和微乳液是清洁且可解除水锁的化学试剂，李俊键等[22]使用微观模型直观揭示了表面活性剂胶束溶液提高致密储集层返排效率的机理，但残酸返排环境的pH 值、矿化度较为特殊，微乳酸酸压后的返排机理仍需进一步认识。

3.1 实验设计

选取伊拉克哈法亚油田M 层4 块灰岩岩心评估不同酸液的助排效果，岩心直径为3.81 cm，长度为8.0 cm，渗透率约为0.7×10-3μm2，孔隙度约为18%。实验原油取自塔里木油田灰岩储集层脱水脱气原油，密度0.879 g/cm3，蜡、胶质、沥青质含量为9.7%，黏度为3.91 mPa·s（70 ℃）。使用环烷酸转换灰岩孔喉的润湿性，模拟地下岩心的偏油湿特征[21]。酸液配制方式同表1，使用CaCl2替换酸液配方中的HCl 配制残酸，并调节pH 值至4～5[21]。由于胶凝酸黏度大，其返排能力比盐酸更差，本实验不选用胶凝酸作为研究对象。

返排实验装置如图9 所示，实验步骤为：①将岩心放入岩心夹持器，加围压至8 MPa，同时加出口回压3 MPa 模拟孔隙压力[7]，并从入口处抽真空48 h。②以0.05 mL/min 的速度反向恒速注入原油10.00 PV（孔隙体积倍数）以饱和原油。③以0.05 mL/min 的速度正向恒速注入0.15 PV 残酸以模拟残酸侵入过程。④以0.05 mL/min 的速度反向恒速注入2.00 PV 原油模拟返排生产过程。⑤实时采集压力，采用Su 等[30]提出的方法，利用CT 原位扫描定量评估岩心中饱和度场的变化。

图9 岩心返排与同步CT 扫描实验装置图

3.2 微乳酸残酸返排规律与机理

图10 为微乳酸残酸水侵和返排过程中含油饱和度场的变化情况，可以看到，水侵结束时，岩心入口端一侧岩心含油饱和度有较大幅度的下降，随着返排的开始，岩心入口端一侧岩心含油饱度开始回升，返排量达1.0 PV 时，含油饱度场基本稳定，达2.0 PV 时，与返排1.0 PV 相比，含油饱度场变化甚微。

图10 微乳酸残酸水侵和返排过程中含油饱和度场变化图

图11 为不同实验阶段残酸滞留量变化曲线，据此计算可知，在返排2.0 PV 后，乳化酸、盐酸、表活酸、微乳酸残酸的返排率分别为20.1%，27.0%，43.4%，54.4%，在残酸侵入量基本相同的条件下，残酸返排率以微乳酸最高。同时可以看到，不同的酸液返排过程有一定差异：①乳化酸和盐酸，当返排量大于0.1 PV时，残酸滞留量变化曲线趋于平缓，说明大部分酸液在返排量为0.1 PV 前被采出；②表活酸和微乳酸，当返排量大于0.2 PV 时，残酸滞留量变化曲线趋于平缓，说明大部分酸液在返排量为0.2 PV 前被采出。

图11 不同实验阶段残酸滞留量变化曲线

图12 为不同类型残酸侵入后返排过程中返排压力随返排量的变化情况。可以看到，返排初期压力迅速下降，后期趋于平缓，在返排量为0.05 PV 以前，4 种残酸的返排压力基本一致。返排压力主要下降阶段为：①乳化酸和盐酸，基本发生在返排量为0.10 PV 以前；②表活酸和微乳酸，基本发生在返排量为0.20 PV 以前。这与返排过程中残酸滞留量变化情况相吻合。乳化酸残酸在返排过程中返排压力下降最慢且下降幅度较小，表明乳化酸残酸的返排阻力较高。微乳酸残酸返排压力下降最快且下降幅度较大，表明微乳酸残酸的返排阻力较低。

图12 不同类型残酸侵入后返排压力与返排量的关系

在返排初期，岩心内水相不断被采出，油水相对渗透率受含水饱和度影响较大，返排后期岩心内含水饱和度基本不再变化，因此可以使用Longoria 等[31]油相相对渗透率估算方法评估返排后期油相相对渗透率的恢复程度。图13 为返排阶段油相相对渗透率与返排量的关系曲线。可以看出，微乳酸残酸返排后，岩心油相相对渗透率最高，乳化酸残酸最低，返排量达2.0 PV时，微乳酸、表活酸、盐酸、乳化酸4 种残酸侵入后的岩心油相相对渗透率可分别恢复至0.37，0.26，0.21，0.19，说明微乳酸残酸返排性能远优于其他3 种酸。

图13 油相相对渗透率与返排量的关系曲线

将残酸和原油按体积比1∶1 密封混入试管并充分混匀，保持70 ℃恒温，定期取样观察乳液形态（见图14）。由照片可知：①乳化酸残酸与原油形成较稳定的油包水乳液，静置3 d 后出现水滴聚并和变大的现象但未破乳；②表活酸与原油刚混合时会形成水包油乳液，但乳液会逐渐全部聚并，仅有微量水滴滞留在原油中，3 d 后完全破乳；③微乳酸残酸与原油混合后呈现超低界面张力下的近混溶状态，混合液中的原油与水滴逐渐分离和聚并，静置3 d 后混合液颜色趋于均一。

图14 不同残酸与原油混合物及其静置后的显微照片图

综合上述实验可知：①相对于盐酸残酸，原油为润湿相，易通过毛细管渗吸作用将储集层中未动用孔洞、喉道中的原油聚集形成连续相，占据渗流通道，不利于残酸返排，故残酸返排率较低；②乳化酸残酸是一种非均相的乳液，水相极易在孔洞中聚并形成大液滴形成水锁，返排阻力极大，残酸返排率最低；③表活酸与原油形成水包油乳液经短时间后乳液全部聚并消散，基本无水锁现象，但其润湿反转作用可能导致原油被喉道卡断形成油滴，提升返排阻力，原油相对渗透率恢复程度受限；④微乳酸残酸与原油混溶可形成微乳液，微乳液、油、水三者之间界面张力超低，几近混溶，利于返排液流动，残酸返排率最高，原油相对渗透率恢复程度也最高。

4 结论

在微乳酸油核中添加带负电的极性剂后整体呈负电性，可增强其在灰岩表面的吸附能力，吸附作用可建立岩石与酸液间的隔离屏障，实现H+传质速度的降低，同时负电油核与Ca2+盐不混溶，微乳酸整体结构不会被反应过程中产生的Ca2+盐破坏，吸附性能可调且微乳结构稳定。

微乳酸具备一定的缓速能力且低黏，酸液沿裂缝壁面向内渗透的能力强，具有差异化刻蚀形成沟道的能力，酸液渗入裂缝壁面深部形成网状刻蚀，可极大改善裂缝周围储集层的渗透能力，同时在高闭合压力下可保持较高的导流能力。

微乳酸残酸与原油混合后呈现超低界面张力特点，微乳液、油、水三者之间接近混溶状态，不存在液滴，基本无水锁现象，返排阻力低，残酸返排率高，原油相对渗透率恢复程度高。