水热炭的柴油吸附性能专业综合实验设计与教学实践

吴 义， 余珍珍， 孙 傲， 李水清， 杨 欢， 丁康乐

（长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023）

0 引言

从能源工业发展的现状来看，石油天然气行业与煤化工生产过程中不断形成的含油废水，如果不能得到及时有效地处理而随意排放，必然会打破自然界原有生态平衡，将严重威胁人类健康以及水体动植物的正常生长代谢［1-2］。活性炭吸附是目前常用的含油废水处理方法，但制作成本昂贵，限制了其在低浓度含油废水净化中的大规模应用。水热炭一般以生物质为原料，密闭体系内以水为反应媒介，在一定的温度范围（180 ～250 ℃）和体系自生压力（2 ～6 MPa）下［3-4］，历经一系列复杂的物理化学反应而形成［5-6］，水热炭对水体污染物的吸附性能与其表面结构中存在的含氧官能团和比表面积密切相关［7-8］。与传统活性炭制备工艺相比，水热碳化是在含水条件下进行，生产水热炭之前无须提前干燥潮湿的生物质原料，因此该工艺具有更高的成本效益［9-10］。

本实验选择废弃的茼麻草生物质，采用水热碳化法合成茼麻草水热炭，并对其进行一系列的形貌结构表征，研究其对废水中柴油的吸附性能。通过水热炭制备实验、单因素吸附实验、响应面优化吸附条件以及一系列测试表征，学生可以接触到一个较完整的研究型实验课题，将有助于培养他们对本专业的兴趣与热爱，对于其将来从事相关工作可打下良好的理论与实践基础。

1 实验部分

1.1 实验材料

（1）实验试剂。茼麻草，0#柴油（中石油加油站），正己烷（AR，天津市永大化学试剂有限公司），实验室用水为自制去离子水。

（2）仪器设备。高压反应釜（WYF-3 型，南通市中京机械有限公司），紫外分光光度计（722 N，上海精密科学仪器有限公司），X射线衍射仪（PANalytical，荷兰帕纳科公司），傅里叶红外光谱仪（Nicolet6700，美国赛默飞世尔科技公司），场发射扫描电镜（TESCANMIRA3，捷克泰思肯中国分公司），电热鼓风干燥箱，高速多功能粉碎机，pH计，数显恒温水浴振荡器。

1.2 茼麻草水热炭制备

将茼麻草用水洗净，在100 ℃下干燥6 h，然后用粉碎机粉碎得到茼麻草粉末，过80 目筛备用。称量25 g茼麻草粉末分散在150 mL蒸馏水中，将分散液转移到高压反应釜中。设置釜内温度为200 ℃，反应时间为8 h，反应结束后等冷却到室温，将制备的茼麻草水热炭倒出用蒸馏水洗涤，在100 ℃干燥6 h 后研磨备用。

1.3 水热炭表征

采用X射线衍射仪（XRD）对水热炭的组成成分进行分析；采用场发射扫描电子显微镜（SEM）对水热炭样品进行表面形貌观测。样品导电性能差，测试之前需要经过喷金处理；采用傅里叶红外光谱仪（FTIR）溴化钾压片法测定水热炭的表面官能团。

1.4 绘制柴油标准曲线

（1）标准溶液制备。取5.0 g 0#柴油，加少量正己烷溶解后移至100 mL容量瓶内，用正己烷定容、摇匀，用移液管移取2 mL储备液至50 mL 容量瓶内，用正己烷定容、摇匀，制得柴油浓度为2 g/L 的标准溶液。

（2）将柴油标准溶液加到2 cm比色皿中，于200～400 nm范围内扫描，确定柴油的最大吸收峰在波长为288.5 nm。

（3）标准曲线绘制。分别取1、1.5、2、3、4、5、6、7、8、9、10 mL的标准溶液至10 mL 容量瓶中，以正己烷定容，得到柴油浓度分别为0.2、0.3、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2. 0 g/L 柴油溶液。在波长288.5 nm处测量上述溶液的吸光度，通过线性拟合得到标准曲线（见图1）。其中R2=0.9993，表明标准曲线准确可靠。

1.5 吸附实验

（1）吸附剂投加量对吸附效果的影响。分别将0.02，0.04，…，0.20 g 茼麻草水热炭加入到体积为50 mL，浓度为500 mg/L，pH=7 模拟含油废水中。在25℃振荡吸附120 min。

（2）柴油初始浓度对吸附效果的影响。将0.08 g茼麻草水热炭加到浓度为200，300，…，700 mg/L，pH=7 的模拟含油废水中，水浴温度25 ℃，接触时间120 min。

（3）pH对吸附效果的影响。取50 mL、初始柴油浓度为400 mg/L的模拟含油废水，调节溶液pH值为2 ～11，加入0.08 g 茼麻草水热炭，在25 ℃恒温水浴下振荡吸附120 min。

（4）接触时间对吸附效果的影响。向体积50 mL、浓度400 mg/L、pH =3 的模拟含油废水中加入0.08 g茼麻草水热炭，恒温水浴振荡器的温度设为25℃，然后在不同的接触时间内测定柴油的吸附量和去除率。

2 结果与讨论

2.1 茼麻草水热炭的结构与形貌表征

（1）XRD表征。图2 是茼麻草的X射线衍射图。在14.98°和22.8°处出现了两个宽缓的弥散峰，主要为纤维素的101 晶面和002 晶面，反映了茼麻草水热炭结构中存在纤维素以及含聚戊糖的半纤维素［11］。

图2 茼麻草水热炭XRD谱图

（2）SEM 表征。图3 是茼麻草原料和茼麻草水热炭的SEM图。茼麻草原料为纤维层状结构，表面有一些尺寸较小的炭球且炭球表面光滑（见图3（a））。茼麻草原料经200 ℃水热碳化后，表面形状不规则且孔隙分散（见图3（b）），这是由于原料中部分纤维素发生水解反应后，从炭骨架上溶解后而形成的。

图3 茼麻草扫描电镜图

（3）FT-IR光谱表征。利用傅里叶红外光谱仪对茼麻草水热炭进行分析，结果如图4 所示。从图中可以看出，3404 cm-1峰是羟基（—OH）伸缩振动，波谱频段宽是因为存在较强的氢键。2919 cm-1峰为脂肪族的C—H键（烷基—CH3、—CH2中的C—H）的伸缩振动，1000 ～1500 cm-1处诸峰为醇和酚中C - O键的伸缩振动。由此可知，水热碳化过程并未完全破坏茼麻草原料中的半纤维素、纤维素和木质素［12］。

图4 茼麻草水热炭红外光谱图

2.2 吸附剂投加量对吸附效果的影响

茼麻草水热炭投加量对柴油吸附的影响结果如图5 所示。当水热炭投加量由0.02 g 增大到0.08 g 时，柴油去除率由17.59%快速增加至51.12%，吸附量达到159.75 mg/g。随着水热炭投加量持续增加，去除率变化不大，吸附达到平衡。主要原因是在一定范围内水热炭的加入量与活性位点数成正比，活性位点数随吸附剂量的增加而增加，因而吸附率随之迅速增加；当投加的水热炭达到0.08 g时，溶液中水热炭的浓度较高，强化了水热炭颗粒的附聚作用，导致吸附表面积和有效吸附位点减少。此时柴油去除率随水热炭数量的增加而增幅变缓［13］。

图5 吸附剂投加量对吸附效果的影响

2.3 柴油初始浓度对吸附效果的影响

柴油的初始浓度对吸附效果的影响结果如图6 所示。图中，随着柴油初始浓度从200 mg/L增加到400 mg/L，茼麻草水热炭的吸附量从77.32 mg/g 上升到了145.34 mg/g，柴油去除率则从61.86%下降到58.13%。这是因为初始浓度较低时，水热炭能提供足够多的活性位点，去除率不受柴油浓度的影响。随着柴油浓度的逐渐增加，水热炭提供的活性位点数不足，出现竞争吸附，导致柴油去除率降低。

图6 柴油初始浓度对吸附效果的影响

2.4 溶液pH值对吸附效果的影响

图7 为pH值对水热炭吸附柴油的影响。从图7可以看出，柴油的去除率和吸附量受pH值影响较大。当pH ＜3 时，柴油的去除率和吸附量随pH 值增加而激增；pH =3，柴油去除率和吸附量达到最大值，分别为60.52%和151.29 mg·g-1；pH ＞3，去除率和吸附量随pH增加而快速下降。这是因为随着溶液碱性增强，水热炭表面大量含氧官能团（如羧基、内酯基和酚羟基等）会被中和或分解破坏，削弱了水热炭对柴油的吸附能力。

图7 溶液pH值对吸附效果的影响

2.5 接触时间对吸附效果的影响

接触时间对茼麻草水热炭吸附柴油的影响结果如图8 所示。从图8 可知，水热炭颗粒与柴油溶液的接触时间越久，柴油去除率和吸附量就越大。当接触时间低于100 min 时，去除率和吸附量增加较快；超过100 min后，柴油去除率和吸附量随接触时间变化平缓，这是由于吸附作用逐渐趋于吸附平衡所致。

图8 接触时间对吸附效果的影响

2.6 响应面优化

根据上面的单因素实验结果，可以初步确定较优吸附条件为：水热炭投加量0.08 g、柴油初始浓度400 mg/L、pH =3、接触时间100 min。为进一步获得最佳吸附条件，选取对吸附效果影响最大的3 个因素进行优化。3 个因素分别是水热炭投加量、柴油初始浓度、pH。以A、B、C分别表示投加量（g）、柴油初始浓度（mg/L）、pH。响应值（Y）以茼麻草水热炭对柴油的吸附量为指标，设计其实验因素与水平方案，如表1所示。

通过Design-expert 8.0 软件提供的Box-Behnken的中心组合设计法，得到不同吸附条件组合，吸附实验结果如表2 所示。

表2 响应面优化实验结果

表3 为柴油吸附量回归方程的方差分析结果。通过Design-Expert 8.0 软件对统计结果进行的方差分析，可以得出P＜0.0001，说明模型极显著，表明响应值与各因素之间关系显著，该模型具有统计学意义。R2=0.9916，R2Adj=0.9808，这表明模型可以解释99.16%响应值的变化。失拟项P=0.0885 ＞0.05，不显著，对模型有利，表明可用该回归方程分析。变异系数（C.V.%）为2.24，表明模型的精密度高，对模型的拟合情况较好［14］。软件分析结果显示A、B、C、AB、A2、B2、C2项极显著，AC、BC项不显著。运用Design-Expert 8.0 软件进行分析，得到二次多项回归方程：

表3 柴油吸附量回归方程的方差分析结果

响应面曲线和等高线图能评价制备因素对茼麻草水热炭吸附柴油的影响。等高线为椭圆形，表明两因素交互作用显著，等高线为圆形表明两因素交互作用并不显著［15］。不同吸附条件下茼麻草水热炭与柴油吸附量之间的响应面曲线图如图9 所示。

图9 各因素交互作用的响应面图

由图9 可知，水热炭投加量与柴油初始浓度交互作用的响应曲面坡度较陡峭，等高线呈椭圆形，交互作用较显著，与方差分析结果一致。

通过单因素实验和响应面分析确定了茼麻草水热炭对柴油的最佳吸附条件：水热炭投加量0.07 g/L，柴油初始浓度398 mg/L、pH =3.18、吸附时间100 min，理论柴油最大吸附量可达157.41 mg/g。为验证最佳吸附条件的可靠性，在最佳吸附条件下重复进行3 次吸附实验，得到最终柴油吸附量为（154.43 ±0.56）mg/g，实验结果接近理论模型最佳吸附量。

3 教学讨论

3.1 实验教学目标

专业综合实验是应用化学专业产业班选修课程，其目的是为油田企业、炼化公司、石油化工厂培养基础理论扎实、实验操作能力突出、具有勇于探索精神的复合型专业人才［16-17］。专业综合实验与传统基础实验不同，它不是对某个特定知识模块进行简单机械的验证，而是在实验方案设计中突出实验教学的连贯性和系统性［18］。专业综合实验的选题不仅仅要关联相关学科知识，同时更要注重培养学生初步的研究能力，激发他们对科学问题探究的兴趣。

3.2 实验教学特色

本专业综合实验利用水热碳化法合成了茼麻草水热炭，并以此作为吸附剂脱除废水中的柴油。实验设计方案不局限于了解含油废水处理的研究热点，更主要是将四大化学和高等仪器分析等课程的理论内容与专业实验训练紧密结合起来，培养本科生从事科学研究和实际工作的初步能力。本实验设计涉及单因素实验方案设计与响应面优化分析，有助于进一步强化学生的基本实验技能与理论分析能力。实验过程中涉及的场发射扫描电子显微镜、X 射线衍射仪以及傅里叶变换红外光谱仪等高级测试表征手段以及高温高压反应釜等化工反应器，可让本科生有机会接触或亲身操作应用化学研究中高级分析仪器与反应设备，切身感受到科学研究并不是那么的高深莫测、遥不可及。这种将教学与科研相结合的专业实验模式，能够最大限度地激发本科生的学习热情，增强他们对于应用化学专业的认识与热爱，锻炼他们利用专业知识解决实际化学化工问题的综合能力，为其将来成为综合型高素质人才打下良好基础［19］。

3.3 教学效果分析

专业综合实验的开展，强化了三年级本科生一些专业实验操作技能，提高了学生的理论分析能力。从选定课题方向、查阅文献、设计实验方案、分组开展实验、讨论实验现象和数据、总结实验结果直到撰写实验报告并模拟学术报告交流会进行分组汇报，让每位参与的学生都能系统地完成一个综合研究课题。从教学效果看，绝大多数参与者特别是有考研意向的学生对本实验表现出了较高的学习兴趣。通过本实验的开展，学生既学习了紫外分光光度计、傅里叶红外光谱仪、场发射扫描电镜与X 射线衍射仪的使用方法，同时也强化了单因素实验设计、响应面优化方法等理论在具体实验中的运用。学生通过本实验的实践学习，能够深入提高其综合运用大学化学知识的理论分析能力与专业实验技能。在本专业综合实验基础上，共有3 名学生分获2010、2017、2020 年度湖北省大学生化学（化工）学术创新成果报告会一等奖、三等奖，3 名学生分获2010、2017、2020 年度湖北省优秀学士学位论文，取得了较为满意的教学效果。

4 结语

实践是检验真理的唯一标准。学生只有亲身参与专业综合实验，才能深刻体会到将课堂上学到的化学理论知识应用于解决实际问题的科研乐趣，进而培养其理论联系实际的工作能力。在专业综合实验过程中，授课教师引导学生自主开展实验，培养学生创新意识和独立获取新知识的能力；学生在实验过程中针对典型实验现象积极与指导教师讨论，可有效促进授课教师理论教学与实验指导能力的提高，从而实现教学相长。