X射线荧光光谱法在建水陶土矿样品中的应用

黎红波 ，朱言，李岭娜，郑姣

(云南省有色地质局三〇八队 云南 个旧 661000)

建水紫陶是以云南建水境内“紫、白、青、黄、五花”等五色土为原料，采用镇浆制泥、雕刻填泥、无釉磨光等特殊工艺烧制而成的陶器。建水陶瓷土矿是指建水县境内由沉积形成并经后期地质改造而成的，具有特定化学成分、质地细腻、柔滑、可塑性强、饱水易软化，天然色为紫、白、青、黄、五花等用于生产建水紫陶制品的泥质类矿产资源。根据《2021年建水县政府工作报告》，建水紫陶产业2016年至2020年产值由11亿元增加到35亿元，年均增幅35%以上。经调查，2020年陶瓷土需求量接近2.5万吨/年；预计至2025年，陶瓷土需求量将达到4万吨/年；至2030年陶瓷土需求可达6万吨左右，产业对陶瓷土资源需求逐年增加，现有存量已不能支撑整个产业的长远发展，建设一个保障紫陶产业可持续发展的资源基地已成为当务之急。

SiO2、Al2O3、Fe2O3和TiO2含量是评价陶土矿的4个重要指标，重量法、容量法、分光光度法等传统分析方法，因其操作过程繁琐、分析周期长以及分析结果易受人为及试剂因素干扰，将逐渐被新方法新技术取代。为准确测定4个数据，采用四硼酸锂做熔剂，把样品熔融融制成玻璃片，用X射线荧光光谱法(XRF)测定其含量，能够快速、高效、准确的同时测定4个数据，其优点：一是节约人员、化学试剂成本，减少传统分析方法产生的各类废液，与绿色发展理念相吻合；二是采用熔剂大比例稀释、熔融处理样品，消除了样品的粒度、矿物效应等不均匀性的影响，大大降低了共存元素的干扰；三是大量的实验对比数据发现，该方法具有效率高、精密度好、成本低、实验产能生废物少等特点。

本次研究以建水幸福村陶土矿样品为研究对象，其岩性主要为灰白色、灰黄色、浅灰色泥岩及粉砂质泥岩，赋存于新近系(N)粉砂岩、泥质粉砂岩、砾石、含砾砂岩互层地层中，矿物成分主要为伊利石，少量高岭石，具典型的块状构造，显微鳞片状结构和泥晶结构特征。

1 实验部份

1.1 仪器及试剂

理学/全自动顺序扫描型荧光光谱仪PrimusⅡ，端窗Rh靶X射线管，功率4.0kw铂-黄金合金坩埚，高频熔样机，万分之一天平，控温马弗炉；亚甲烷气体，无水四硼酸锂(优级纯)，硝酸铵(分析纯)，碘化钾(分析纯)。

1.2 实验方法

1.2.1分析元素测量条件见表1[1]

表1 元素测量条件

1.2.2 试样准备

试样粒度应小于0.074mm，试样应在105℃～110℃干燥2小时，冷却近室温置于干燥器中，试样熔片之前应进行焙烧。

1.2.3 样片制备

准确称取(0.4000±0.0002)g试样于瓷坩埚中，置于马弗炉从低温焙烧至700℃，保持30min后取出冷却。将经焙烧后样品与1.0g硝酸铵及(5.0000±0.0005)g无水四硼酸锂熔剂混匀后放入铂-黄金坩埚中于高频熔样机上在350℃～400℃熔融3min左右，升温至750℃使样品充分氧化后，然后升温至1050℃熔融，熔融过程中坩埚以15r/min匀速摇摆，加入脱模剂，冷却至室温，取出玻璃片，置于X射线荧光光谱仪进样盒内待分析。

2 结果与讨论

2.1 制样方法的选择

X射线荧光光谱制样方法有压片和熔融两种，后者能消除基体的粒度效应，适当稀释还可降低或消除基体的增强与吸收效应，由于建水陶土的分析着重于主量Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2分析，对其分析质量的要求相对也较高。为了提高分析结果准确度，而且使制样过程可靠稳定，因此本次选取熔融制备样品。本文加入硝酸胺作氧化剂，是为了使矿石样品中重金属形成氧化物，从而达到保护铂-黄金坩埚的目的，加入碘化钾增强样品流动性，使冷却后的玻璃片能与模具自动剥离[2]。

2.2 熔样温度的选择

按熔剂与样品12.5：1的熔样比例，分别在950℃、1050℃、1100℃进行熔融，实验证明1050℃、1100℃熔制的样片均匀透亮，熔片易与坩埚剥离。为提高铂-黄金合金坩埚的使用寿命，选择1050℃熔样[3]。

2.3 标准样品及校准曲线的建立

2.3.1 标准样品范围

标准样品是样品分析的主要依据，建水市面无陶土类标准样品，选择好合适的标准样品是关键问题。水洗沉积物和土壤标准样品主量元素与建水陶土主量元素相近，因此采用大稀释比和熔融制样来消除矿物和粒度干扰，从而得到有用标准样品。标准样品范围如表2。

表2 标准样品系列

2.3.2 校准曲线的建立

按所定实验条件，测量标准标品中各元素X射线荧光强度，根据已知标样的含量和所测得的强度进行基体效应校正和谱线重叠干扰校正，进行回归计算[4]。

Wi=(AIi3+BIi2+CIi+D)(1+Ki+∑(AijFj)+)+∑(BijFj)+Ci

式中，Wi-定量值；A，B，C，D-校正曲线系数；Ii-X射线强度；Ki，Ci-常数；Aij-吸收/增强校正系数；Bij-重叠校正系数；Fj-共存元素j分析值或X射线强度；校正项Aij，Bij校正值使用浓度或强度。用大写字母时，采用尝试校正；用小写字母时，采用强度校正。

不同组分及相关校正如表3，类型A-吸收/增强(浓度)；类型B-重叠(浓度)；类型b-重叠(强度)

表3 基体校正系数

2.3.3 标准曲线线性关系如图1

图1 标准曲线线性关系

2.3.4 精密度

取一样品按上述熔样方法熔取7个样片，用XRF法测定各组分含量，计算各组分含量平均值和相对标准偏差，结果见表4。

表4 精密度试验

2.3.5 准确度

从同一试样中分出2份，分送到外检实验室，在规定时间内进行测试，按照DZ/T 0130.3-2006地质矿产实验室测试质量管理规范第3部分：岩石矿物样品化学成分分析4.4.4实验室外检评估要求比对，数据均为合格。实试结果见表5

表5 准确度试验

2.4 两种分析方案人员成本对比(以100件样品分析为例)

100件样品按本法分析，只需1人1天使用两台高频熔片机能完成。传统分析方案二氧化硅采用重量法分析，100件样品需要3人2天完成分析，二氧化二铝采用容量法分析，100件样品需要2人1.5天完成分析，三氧化二铁采用容量法分析，100件样品需要2人1天完成分析，二氧化钛采用比色法分析，100件样品需要2人1天完成分析。通过上述分析比对，使用本法分析陶土中4个主次量项目，分析效率高，大大节约人力成本。

3 结论

采用熔融制样不仅消除了样品中基体的粒度效应，适当稀释还可降低或消除基体的矿物效应和不均匀性，分析结果通过实验室间比对证明：该方法简便、快速、准确、适用，有着化学分析无法比拟的优点，该方法检测数据能够满足建水陶土勘查质量要求，符合绿色勘查、科技攻关的新时代地质勘查理念。