酒石酸添加对Ce3+激活硼锗酸盐闪烁玻璃发光性能的影响

张梅伦,曹振博,杨胜赟,张 洋,李自金,周 游,郑京明,贾金升

(中建材光子科技有限公司,枣庄 277000)

0 引 言

闪烁体是将高能射线(如X射线、α射线、β射线或γ射线)转换为可见光或紫外线的一类材料,目前已广泛应用于许多探测系统,涉及不同领域,包括高能物理、医学成像、国土安全、工业控制和石油钻井勘探等,尤其密度超过5.0 g/cm3的闪烁体更是高能物理和医学成像的首选,因为闪烁体的高密度可以有效提高对入射高能射线的阻挡力,从而提高自身的探测效率[1-4]。其中,闪烁晶体一般拥有高光输出、高能量分辨率和快衰减时间等优异特性,以其为核心的探测和成像技术在多个领域已有广泛的应用。锗酸铋(BGO)就是其中有代表性的一类闪烁晶体,中国科学院上海硅酸盐研究所采用坩埚下降法成功制备出了大尺寸BGO,并且实现工业化生产[5]。虽然闪烁晶体的性能优势较明显,但也存在制备时间长、效率低、部分晶体易潮解损坏等问题,普遍价格昂贵,大规模需求时使用性价比很低,而闪烁玻璃由于具有低成本、大批量生产、易大尺寸成型等固有优势,是取代单晶或陶瓷闪烁体的有力候选材料之一[6]。因此,研究高密度、高光输出和快衰减时间的闪烁玻璃具有重要的科学意义和实用价值。

闪烁玻璃中某些重组分(如PbO、Bi2O3等)的引入虽然可以较容易地使玻璃的密度增加到6.0 g/cm3以上,但会严重影响闪烁玻璃的发光特性,降低稀土离子的发光强度。而富含Gd2O3的硼锗酸盐闪烁玻璃既能达到较高的密度(5.5 g/cm3以上),又具有良好的发光性能、热稳定性和化学稳定性,引起了研究者们的广泛关注[7]。稀土元素如铈、铽和铕激活的硼锗酸盐玻璃已显示出了在高能物理及工业和医学成像的X射线计算机断层扫描(CT)方面的潜在应用,特别是Ce3+激活的硼锗酸盐玻璃,由于Ce3+的快速5d-4f跃迁,其寿命仅数十纳秒,已被广泛掺杂于不同材料中以进行辐射传感和伽马射线能谱研究。一般情况下,掺铈玻璃材料中铈离子通常存在Ce4+和Ce3+两种价态。实验证明,从远紫外到500 nm波段,只有Ce3+能有效发光,Ce4+由于共振能量转移、金属-金属电荷转移及自吸收作用而不会发光[8]。有研究指出,部分还原剂(如AlN、Si3N4等)的添加能有效将闪烁玻璃中的Ce4+还原为Ce3+。2013年,Sun等[9]采用熔融淬火法合成了掺杂稀土(Ce、Tb等)或过渡金属激活剂(Bi、Mn等)的B2O3-GeO2-Gd2O2三元闪烁玻璃,发现通过引入不同类型的激活剂可以有效调节其发射位置和衰减时间。2015年,Sun等[10]发现在硼锗酸盐闪烁玻璃中加入微量Si3N4可以显著降低Ce4+的自吸收作用,进而提高玻璃中Ce3+的浓度,添加Si3N4后玻璃中Ce3+发光强度可提高至少20倍。同年,他们又合成了一系列无色透明的Ce3+激活硼锗酸盐玻璃,其材料成分为25B2O3-40GeO2-14Gd2O3-1CeO2-20MO (M=Ba, Sr, Ca, Mg),详细研究了该类玻璃的光学性能[11]。2020年,Sun等[12]通过用AlN部分取代Al2O3在空气气氛中制备了Ce3+激活硼硅铝酸盐闪烁玻璃,该玻璃的密度约为4.5 g/cm3,衰减时间为41.74 ns,光致发光强度比无AlN取代的玻璃提高了24.4倍。然而,以上研究均未涉及硼锗酸盐闪烁玻璃光产额的报道。

本文使用高温熔融成型法在空气气氛中制备了无色透明的Ce3+激活硼锗酸盐闪烁玻璃,添加了酒石酸作为强还原剂,研究了不同添加量的酒石酸对硼锗酸盐闪烁玻璃荧光衰减特性的影响,并首次测得了硼锗酸盐闪烁玻璃的光产额。

1 实 验

1.1 实验原料和制备方法

以H3BO3(纯度99.9%,国药集团化学试剂有限公司)、GeO2(纯度99.999%,国药集团化学试剂有限公司)、Gd2O3(纯度99.99%,国药集团化学试剂有限公司)、CeO2(纯度99.99%,国药集团化学试剂有限公司)、酒石酸(纯度99.99%,阿拉丁试剂(上海)有限公司)为原料,采用高温熔融法制备了4块Ce3+激活硼锗酸盐闪烁玻璃,其标称成分为14B2O3-45GeO2-40Gd2O3-1CeO2-xC4H6O6(x=0.15、0.35、0.55、0.75)。将每批约20 g的原料在玛瑙研钵中充分混合,在1 550 ℃于空气气氛中的氧化铝坩埚中熔化约2 h。然后将均匀的熔体迅速倒入750 ℃预热过的不锈钢模具中,最后将淬火后的玻璃在750 ℃下退火12 h,然后自然冷却至室温。

1.2 性能测试与表征

在同一块玻璃试样上切取样品3块,样品尺寸均为10 mm×10 mm×5 mm,各面精磨。将样品准确称重后浸入去离子水,根据阿基米德原理分别测定3块玻璃样品的密度,玻璃试样的密度由3次测量取平均值获得。

采用美国Perkin-Elmer公司生产的Lambda750 S UV/VIS/NIR紫外/可见/近红外分光光度计测试玻璃试样的光学透过性能,玻璃试样加工后的尺寸为10 mm×10 mm×3 mm,两大面进行抛光处理,测试波长范围为340～900 nm。

采用英国爱丁堡公司生产的FLS 980稳态/瞬态荧光光谱仪(FLS980 Series of Fluorescence Spectrometers)测试玻璃试样的荧光衰减时间,测量时以微秒灯(μF2)作为光源。

伽马射线能谱在中国科学院高能物理研究所刘术林课题组测试完成,采用课题组自行搭建的多道能谱测试装置测试玻璃试样的闪烁性能,在测试中使用活度为0.8 μCi、能量为662 keV的137Cs放射源。

2 结果与讨论

2.1 玻璃密度

Ce3+激活硼锗酸盐闪烁玻璃密度随酒石酸添加量的变化关系如图1所示。随着闪烁玻璃中酒石酸添加量的增加,其密度基本不变,在5.82 g/cm3左右,这表明该硼锗酸盐闪烁玻璃可以满足高能物理或医学成像等领域所需闪烁体的密度要求(≥5.5 g/cm3)。

图1 Ce3+激活硼锗酸盐闪烁玻璃的密度Fig.1 Glass density of Ce3+ activated borogermanate scintillating glasses

2.2 光学透过性能

图2为不同酒石酸添加量下的Ce3+激活硼锗酸盐闪烁玻璃波长在340～1 000 nm的透过光谱。从图中可以看出,随着酒石酸的加入,闪烁玻璃的紫外截止波长向350 nm方向明显偏移,这是因为当闪烁玻璃中未加入酒石酸时,受铈掺杂的影响(包括Ce3+从4f基态跃迁到5d激发态和O2--Ce4+的电荷转移),会导致闪烁玻璃对290～405 nm波长的光吸收[13]。加入酒石酸后,由于酒石酸的强还原特性,显著降低了Ce4+的数量,闪烁玻璃的紫外截止波长移动到360 nm附近。此外,在波长450～800 nm,添加酒石酸的Ce3+激活硼锗酸盐闪烁玻璃的线性透过率可达到80%以上,这对于Ce3+激活硼锗酸盐闪烁玻璃达到更高的光产额输出具有重要意义。

图2 Ce3+激活硼锗酸盐闪烁玻璃的透过光谱Fig.2 Transmission spectra of Ce3+ activated borogermanate scintillating glasses

2.3 荧光衰减特性

图3为在340 nm激发下Ce3+激活硼锗酸盐闪烁玻璃396 nm发射的荧光衰减曲线,图4为x=0.35的Ce3+激活硼锗酸盐闪烁玻璃的荧光衰减拟合曲线,对数据进行分析发现,Ce3+的衰减曲线符合三指数衰减规律,根据式(1):

图3 Ce3+激活硼锗酸盐闪烁玻璃的荧光衰减曲线Fig.3 Fluorescence decay curves of Ce3+ activated borogermanate scintillating glasses

图4 x=0.35的Ce3+激活硼锗酸盐闪烁玻璃的荧光衰减拟合曲线Fig.4 Fluorescence decay fitting curve of Ce3+ activated borogermanate scintillating glass (x=0.35)

(1)

式中:I(t)为给定时间t下Ce3+的发射强度,A1、A2、A3为常数,τ1、τ2和τ3为衰变分量。最终的平均寿命τ可由式(2)得到[14]

(2)

经过三指数拟合,得到Ce3+激活硼锗酸盐玻璃的发光衰减时间分别为17.21 ns(x=0.15)、14.40 ns(x=0.35)、21.93 ns(x=0.55)和26.99 ns(x=0.75),即随着酒石酸用量的增加,荧光衰减时间先减小后增大,当x=0.35时,Ce3+激活硼锗酸盐玻璃的荧光衰减时间缩短至14.40 ns。之所以出现上述现象,是因为当酒石酸用量增加到一定程度时,由Ce4+还原为Ce3+的数目变多,浓度增大,Ce3+之间的位置相互靠近,形成离子簇,激发电子能从一个Ce3+传递到另一个Ce3+,在这个过程中,激发电子可能被缺陷俘获形成无辐射跃迁,从而增加新的能耗,导致发光强度的减弱,所以非辐射中心数目的增加是后来荧光衰减时间增加的主要原因。当x=0.35时,制备的硼锗酸盐闪烁玻璃中Ce3+发光衰减时间更短,时间分辨率更高,可以在高计数率的情况下获得较高的探测效率[15]。此外,从图中可以看出当x=0.35时样品有较强的余辉。这是由于酒石酸作为一种强还原性有机化合物,并不会进入到玻璃结构中,所以酒石酸将Ce4+还原为Ce3+的过程也可视作Ce3+对Ce4+的取代,这种不等价取代使得闪烁玻璃基质中出现氧空位缺陷作为电荷俘获中心,从而增强了材料的余辉效应[16]。当继续增加酒石酸的添加量时,其余辉效应有所减弱,这可能是由于在玻璃熔融时过量酒石酸的加入引入了氧离子,氧离子与带正电的氧空位结合从而消除缺陷,降低余辉效应。

2.4 光产额

光产额是指晶体将伽马光子转换成可见光的能力,光产额越高,探测器的能量分辨率和空间分辨都可以相应提高。

闪烁玻璃的光产额可由式(3)计算[17]

(3)

式中:Y为闪烁玻璃的光产额,MA和MB为伽马射线能谱中全能峰对应的通道数,S为硅光电倍增管的单光电子通道数,εPDE由闪烁体的发射光谱和硅光电倍增管的光探测效率决定,A、B为γ源的能量值。

图5为经测试得到的Ce3+激活硼锗酸盐闪烁玻璃(x=0.35)的伽马射线能谱及样品实物图,经过计算,该闪烁玻璃的光产额数值为27 ph/MeV。

图5 x=0.35的Ce3+激活硼锗酸盐闪烁玻璃的伽马射线能谱及样品实物图Fig.5 γ-ray spectra and photograph of Ce3+ activated borogermanate scintillating glass (x=0.35)

3 结 论

本文采用传统的高温熔融成型法在空气气氛中制备了无色透明的Ce3+激活硼锗酸盐闪烁玻璃,其中,GeO2和Gd2O3总含量为85%,其密度在5.69～5.81 g/cm3。在波长450～800 nm,添加酒石酸的Ce3+激活硼锗酸盐闪烁玻璃的线性透过率可达到80%以上。随着酒石酸用量的增加,Ce3+激活硼锗酸盐闪烁玻璃的荧光衰减时间分别为17.21 ns(x=0.15)、14.40 ns(x=0.35)、21.93 ns(x=0.55)和26.99 ns(x=0.75),在酒石酸添加量为x=0.35时闪烁玻璃具有最短的荧光衰减时间。本文测得所制备的Ce3+激活硼锗酸盐闪烁玻璃(x=0.35)的光产额数值为27 ph/MeV。考虑到该Ce3+激活硼锗酸盐闪烁玻璃的高密度、快衰减和易大尺寸制备等特性,未来会在高能物理和医学成像等领域有更加广阔的发展前景。