纳米TiO2改性沥青的制备及其流变性能研究

张 庆，王光勇，赵 鑫，毕 飞

(1 山东高速基础设施建设有限公司，山东 济南 250014；2 山东省交通科学研究院，山东 济南 250100；3 山东建筑大学交通工程学院，山东 济南 250100)

在高聚物中加入纳米材料是制备高性能、高功能复合材料的重要手段之一[1-2]。与传统的复合材料相比，由于纳米颗粒带来的表面和界面效应，纳米复合材料具有优于相同化学成分复合材料的力学性质和热性能[3]。如在塑料制品中，添加纳米粒子是一种全新的增韧增强改性措施，纳米粒子可以与基体紧密结合，当受到外力时，粒子不易与基体脱离，而且因为应力场的相互作用，在基体内产生很多的微变形区，吸收大量的能量，从而达到同时增韧和增强的目的[4-7]。目前，利用纳米材料进行沥青改性的理念和研究也开始出现。

美国、南非等国家较早开展了纳米改性沥青研究，着重于实现路面的功能化，如尾气降解、抗紫外能力等。国内更多关注纳米材料对沥青混合料路用性能的改善，如纳米SiO2、TiO2、CaCO3改性沥青等，研究表明纳米材料的加入显著改善了沥青的高温稳定性和低温抗裂性[8-10]。在针对高紫外线辐射强度的高原地区应用要求时，我国科研人员已经开始探索研究具有抗紫外功能的改性沥青，如将纳米TiO2做为抗紫外剂加入到沥青中，研究认为纳米TiO2可以使沥青紫外老化后的指标优于原基质沥青，并且不同的纳米TiO2的改善效果不同[11-13]。

纵观文献，对纳米改性沥青的研究主要关注纳米粉体对沥青和沥青混合料的性能影响，并未对沥青自身的功能性表现作出较为全面的比较和评价。因此，本文主要针对沥青纳米TiO2改性和流变性能进行试验研究，体现出其功能化的特点。

1 试验部分

1.1 原材料

（1）二氧化钛纳米粉体

采用山东省莱阳子西莱环保科技有限公司生产的纳米二氧化钛（光触媒），为锐钛型白色粉末状固态物，其具体性质见表1。

表 1 TiO2纳米粉体的检测指标Table 1 Detection indexes of TiO2 nanopowders

所谓的光催化效率，指的是纳米材料在光照下将光能转变成化学能，从而能有助于合成有机物或有机物降解的效率。所选用纳米二氧化钛，经检测，该产品光催化效率较高，粒径较小。粒径越小，则粒子的比表面积越大，其表面能越高，表面活性越高，纳米复合改性时可增强增韧，并且可表现出较高的催化活性，可用于降解污染物。

（2）基质沥青

采用70号沥青（齐鲁）、90号沥青（齐鲁）作为基础沥青，根据JTG E20-2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》，测定其性能指标，试验结果分别见表2和表3。

表2 70#沥青性能指标Table 2 Performance index of 70# asphalt

表3 90#沥青性能指标Table 3 Performance index of 90# asphalt

1.2 制备工艺

将基质沥青放入烘箱中加热融化，分别按1.5%、2.5%、3.5%、5.5%的外掺质量比添加纳米粉末，搅拌均匀，使两者充分混合；利用Fluko-FA25型高速剪切机进行高速剪切混合，转速为5000r/min，保持时间25min，获得分散均匀的TiO2纳米改性沥青。

1.3 试验

（1）常规检测：按JTG E20-2011检测改性沥青的常规指标，包括针入度、软化点、延度、老化后残留针入度比等。

（2）多应力重复蠕变回复试验：参照ASTM D7405-10A方法，使用AR2000EX型动态剪切流变仪进行MSCR试验。得到50℃下、0.1kPa和3.2kPa应力水平下的不可恢复蠕变柔量Jnr@0.1、Jnr@3.2，表征沥青的高温抗变形能力。

（3）时间扫描（疲劳性能）试验：采用Φ8mm平行板，样品厚度为2mm，采用应变控制模式，应变为10%，ω=10rad/s，试验温度定为20℃。利用复数模量G*与扫描时间的曲线关系，获得初始模量G0*衰减至一半时，即50%G0*对应的横坐标位置作为疲劳寿命的表征。

2 结果与讨论

纳米改性沥青制样后，首先按照JTG E20-2011测定其主要性能，结果见表4和表5。然后考察不同纳米二氧化钛掺量下的改性沥青的性能变化，研究不同掺量对沥青性能的影响。

表4 纳米改性沥青( 70#+ TiO2) 技术性能试验结果Table 4 Technical performance test results of nano-modified asphalt

表5 纳米改性沥青(90#+ TiO2)技术性能试验结果Table 5 Technical performance test results of nano-modified asphalt

2.1 软化点增效

按照高分子复合材料理念来看，纳米粉体改性沥青体现出更好的增韧能力；采用微米级填料增强，复合材料的韧性会降低；采用纳米粒子既可以增强又可以增韧。例如，纳米粉体对比普通的沥青混合料中的石灰岩矿粉，其对沥青性质的影响显著不同。后者粒度小于0.075mm，为微米级矿物粉体，粒度远大于纳米TiO2的10nm级别，且颗粒分布受制于机械加工工艺、分布不均匀(不能呈现正态分布)。而纳米粉体的形成多由化学方法制备，粒度分布更为均匀，拥有更大的比表面积，较微米级填料具有更好的改性效果。

由表4和表5可以看出，随着纳米粉体用量的增加，针入度降低，软化点和60℃黏度依次增加，特别是黏度指标增长规律明显，说明纳米TiO2有利于高温路用性能的提升。在TiO2掺量大于3.5%后，两种改性沥青的针入度等级均降低一个标号，70#+TiO2改性沥青落入50号沥青的针入度范围，而90#+TiO2改性沥青则落入70号的针入度范围。在沥青的延展性上，TiO2粉体的添加会降低改性沥青的延度，在以70号为基础的改性沥青中体现得更为明显。

结合既有研究我们发现，纳米粉体在外掺质量比5.5%以内，可以造成针入度的迅速衰减和软化点迅速升高，而石灰岩矿粉对沥青的针入度、软化点影响曲线斜率明显较小，在外掺质量比为40%～50%范围，才能达到纳米粉体带来的针入度、软化点结果。从而说明，纳米粉体由于其小尺寸特点，更容易赋予沥青更大的稠度和强度。

尽管TiO2纳米粉体加入沥青中，体现出比普通矿物填料更好的增稠效果，其软化点、黏度升高，针入度降低。但与SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）聚合物改性沥青相比，其对沥青的软化点增效、黏度增长效果还是有限的。图1显示，当SBS掺量4.0%时，其软化点增幅近20℃，而TiO2的增加则对软化点增幅效果相对微弱，且在延展性上，不如SBS改性沥青优越。这就说明了无机改性和聚合物改性仍然存在质的不同，毕竟无机纳米粉体并不能为基质沥青提供更多的大分子链段，在界面相容性、影响材料微观力学行为机制上存在显著的区别。

图1 纳米TiO2改性沥青与SBS改性沥青的软化点对比Fig.1 Comparison of softening points between nano-TiO2 modified asphalt and SBS modified asphalt

2.2 不可恢复柔量

在传统测量的基础上，基于重复蠕变试验提出了多应力重复蠕变试验（MSCR）。MSCR试验能较好地模拟路面在实际行车荷载作用下的累积变形情况，反映沥青在不同的恒定应力下受力变形，应力撤去后，部分蠕变变形可恢复，部分变形不可恢复，而是累加到下一个荷载循环中，与车辆荷载的重复加载和卸载过程相吻合。

MSCR试验用动态剪切流变仪进行，试验温度为50℃，进行应力控制，应力水平为100Pa和3200Pa，加载1s，卸载9s，重复次数为100次。首先用常应力加载1s，接着卸载，保持9s的零应力。然后在100Pa和3200Pa两个应力水平下分别进行10个周期。

MSCR试验获得的不可恢复蠕变柔量Jnr@0.1kPa、Jnr@3.2kPa越小，代表着沥青在相应应力水平下发生的蠕变变形越小，高温稳定性相对较好。图2表明，TiO2的加入对沥青的不可恢复蠕变柔量是有影响的，但是规律性不太明确；对于70号沥青，TiO2的加入降低了Jnr@0.1kPa、Jnr@3.2kPa数值；而对于90号沥青，TiO2的加入使Jnr@0.1kPa、Jnr@3.2kPa有所上下波动，总体趋势保持水平。

图2 纳米TiO2改性沥青的Jnr对比Fig. 2 Jnr Comparison of nano TiO2 modified asphalt

综合来看，如果按照路用性能所要求的沥青物理指标讨论，纳米TiO2粉体改性并不能带来与聚合物类改性沥青一样的、优良的高低温性能，其对高温性能的改善有限，且对延展性能有消极影响。对纳米粉体改性沥青的评价应更关注与行为过程相关的物理性质，如老化指标、疲劳指标，以及纳米效应可能带来的功能化表现。

2.3 疲劳性能

疲劳破坏常常能导致沥青路面的开裂，多年来国内外道路工作者一直致力于疲劳问题的研究。疲劳主要在中温和低温条件下产生，沥青路面一直承受的重复荷载和沥青的长期老化是造成疲劳开裂的主要原因。SHRP规范中规定沥青疲劳因子可以评价沥青的疲劳性能，人们对此提出了大量的质疑。可利用动态剪切流变仪进行时间扫描，用不同的指标来分析沥青的疲劳性能。对基质沥青及纳米改性沥青进行时间扫描试验，试验采用Φ8mm平行板，样品厚度为2mm，采用应变控制模式，应变为10%，ω=10rad/s，试验温度为20℃。

理论上，一定用量比例下纳米粉体作为填料时，可以提高聚合物体系的韧性和耐疲劳性能，这种技术多用在塑料中的增韧增强。试验在时间扫描的流变测试过程中，获取了沥青模量与次数的关系曲线，如图3所示，按照模量衰减到初始模量G0*一半时相应的加载次数，即50%G0*对应的加载次数作为疲劳次数。

图3 沥青复数模量与加载次数的确定Fig. 3 Determination of asphalt complex modulus and loading times

最终得到两种沥青的疲劳次数。图4表明，纳米TiO2对沥青的抗疲劳性能是有影响的，对于70号基质沥青，3.5%、5.5%的TiO2掺量都能提高沥青的疲劳次数；对于90号沥青，四个TiO2掺量都能提高疲劳次数，并呈现抛物线式的变化规律。由于90号石油沥青标号高，以此为基础制备的改性沥青在试验掺量范围内均体现出比70号改性沥青更好的疲劳性能；且两种改性沥青均在3.5% TiO2掺量时体现出最大的疲劳次数。

图4 TiO2粉体掺量与沥青疲劳次数Fig. 4 TiO2 powder dosage and asphalt fatigue frequency

3 结论

（1）由于纳米粉体的小尺寸效应，纳米TiO2粉体改性并不能带来与聚合物类改性沥青一样的、优良的高低温性能，其对高温性能的改善有限，且对延展性能有消极影响，但可以提高改性沥青耐疲劳性能。在以70号和90号为基础的改性沥青中，两种改性沥青均在3.5%TiO2掺量时体现出最大的疲劳次数。

（2）下一步需要对改性沥青中的纳米粉体分散性进行表征，并结合长期老化试验进行改性沥青的性能演变研究，以更为全面地表征纳米TiO2改性沥青的路用优势和功能化特点。