原位薄层覆盖修复重金属污染沉积物的研究现状与展望*

贺 艳 邓月华

(西安科技大学地质与环境学院,陕西 西安 710054)

随着工业化和城市化进程加快,大量含重金属的工业废水、生活污水等被排放至河流、湖泊等水环境中,并会在沉积物中积累[1]。重金属具有难降解性、高毒性和强生物富集性等特点,因此水环境中的重金属会严重威胁水生态安全乃至人体健康[2]。蓄积在沉积物中的重金属在周围环境条件改变时会再次释放至上覆水中,造成水体二次污染,尤其当外源重金属输入得到有效控制后,降低或防止沉积物中重金属二次释放成为了水体重金属污染防治的关键。

原位覆盖技术将一层或多层修复材料覆盖于污染沉积物上,以阻断污染物向上覆水体释放迁移,从而达到保护上覆水水质的目的,该技术以其操作简便、投资低、处理效果好且生态风险小等优点,已被广泛用于河道、湖泊、水库、湿地等多种受污染沉积物的修复[3-5]。传统的原位覆盖技术物理地增加了污染物释放至水体的路径长度,减少了污染沉积物再悬浮的可能性,同时也为底栖动物提供了清洁的栖息环境[6]。但是清洁沉积物或沙砾等天然惰性材料对污染物的吸附能力有限,在实际工程应用中,往往需加大覆盖层厚度才能达到预期修复效果,而较厚的覆盖层会显著减少水体库容,影响原水生生态系统的平衡[7]。近年,基于活性材料的活性覆盖不仅能物理阻隔污染物,而且能通过活性材料的强吸附性能高效降低沉积物中污染物的迁移性与生物有效性[8]。原位活性覆盖还显著降低覆盖层的厚度,因此也被称为原位薄层覆盖,修复成本也大大降低[9],因此在重金属污染沉积物修复中有很大的应用潜力。

本研究阐明了原位薄层覆盖修复重金属污染沉积物的机理及影响修复效果的主要因素,重点综述了主要活性覆盖材料的应用和研究现状,并对原位薄层覆盖未来的研究方向进行了展望,以期为污染沉积物原位修复技术的工程化应用提供参考。

1 原位薄层覆盖修复机理

原位薄层覆盖技术将一层或多层活性材料覆盖于沉积物上,利用活性材料与重金属间的物理化学作用固定沉积物中的重金属,降低其迁移性与生物有效性[10]。原位薄层覆盖修复重金属污染沉积物的主要机理如图1所示。活性覆盖层主要通过以下3个方面控制重金属进入上覆水体:(1)阻隔作用,将受污染的沉积物与上覆水体进行物理分割,增加沉积物中重金属扩散至上覆水体的路径长度;(2)稳固作用,覆盖层稳固污染物,抑制其随沉积物再悬浮,阻止沉积物中重金属向上覆水体迁移;(3)固定作用,活性覆盖层通过活性材料与重金属离子间的直接作用或调控沉积环境条件控制重金属赋存形态,从而减少沉积物中重金属向上覆水体的扩散通量[11]。活性材料主要通过物理吸附、离子交换、表面配位、氧化还原和共沉淀等作用固定重金属离子[12],具体固定机理取决于活性材料的种类、重金属的类型和浓度、作用时间等多种因素。

注:M表示重金属。

2 原位薄层覆盖修复效果的影响因素

活性材料是影响修复效果的关键因素。活性材料的理化性质,如密度、粒径、比表面积等直接影响覆盖修复效果[13]。一般来说,活性材料的密度越大,抗水流扰动和固定污染沉积物的能力越强;粒径越小,污染物的穿透能力越低,阻隔效果越好;比表面积越大且孔隙结构越发达,对污染物的稳固和固定性能越高。主要活性材料将在第3部分详细介绍。

除活性材料本身的性质外,覆盖层厚度也会在一定程度上影响修复效果。一般在合适的范围内,覆盖层厚度越大,沉积物中重金属向上覆水体扩散所需的路径长度越长,重金属被活性材料拦截的可能性越大,进而向上覆水体扩散的通量就越小。也有研究显示,不同覆盖层厚度对重金属的阻控效应影响不大,如覆盖0.5～3.0 cm的沸石对Cd、Pb、Zn和Mn释放的抑制效率没有显著差异[14]67。

上覆水体pH、离子强度差异也可能导致相同活性材料的覆盖效果不同。pH可改变水体和沉积物中重金属的存在形态,以及活性材料表面活性位点的电荷,从而影响沉积物中重金属的释放。合适的pH条件可提高活性材料对重金属释放的控制效率,但不同材料的覆盖效能对pH变化的响应不同。水体离子强度增大会降低活性材料的覆盖效能,主要原因是共存的阳离子可与重金属离子竞争吸附位点,大大减少活性材料对重金属的吸附量[14]68。

沉积物的理化性质,如粒径、有机质和硫化物含量等也影响重金属向孔隙水的解吸释放,从而对覆盖层吸附重金属的速率和效果产生影响。沉积物的粒径越小,孔隙水的流动越缓慢,覆盖修复所需的时间越长[15];有机质和硫化物含量越高,沉积物中重金属就越难以解吸释放。

活性覆盖层的稳定性亦是影响修复效果的重要因素。潮汐、风浪、航运等水动力作用会造成活性覆盖层的扬起和浮动,削弱其对重金属的吸附和固持等能力,对原位薄层覆盖的处理效果造成不利影响[16]58,[17]2。此外,沉积物中底栖动物通过摄食、筑穴、通风和排泄等活动可导致表层沉积物再悬浮,对覆盖层稳定性及修复效果产生影响,增加孔隙水和上覆水间物质交换,促使沉积物中重金属向上覆水体释放[18-19]。但也有研究显示,生物扰动可增加活性材料与较深层沉积物的混合,提高活性材料固定污染物的能力,降低其释放通量[20]。因此,不同生物扰动模式下活性材料的垂直搬运和混合搅动,以及孔隙水和上覆水间物质交换,对活性覆盖层的稳定性及重金属释放影响多样,还需进一步研究。

3 主要活性材料

活性材料是原位薄层覆盖技术的核心,是决定修复成败的关键。目前,用于重金属污染沉积物修复的活性材料包括矿物类材料、碳质类材料、铁基类材料、工业副产物类材料等。不同种类活性材料的修复机理及效能不同,且影响也不同。

3.1 矿物类材料

磷酸盐矿物是一种主要含有钙和磷酸盐的矿石,其中磷灰石是地球上储量最丰富的天然磷酸盐矿物,有氟磷灰石、氯磷灰石和羟基磷灰石3种基本形式[23]。磷灰石具有独特的晶体结构、广泛的离子交换特性以及选择性的化学活性。已有大量研究表明,磷灰石可通过离子交换、表面配位和共沉淀等作用有效固定重金属[24],如Cd、Pb、Ni和Zn等可通过与磷灰石交换钙离子形成稳定的矿石结构,As和Cr则可通过交换磷酸根离子而被固定[25],因此磷灰石被广泛应用于重金属污染沉积物的治理中。KNOX等[26]以5 cm磷灰石作为覆盖层修复重金属污染沉积物,研究发现该覆盖层未影响上覆水pH,覆盖6个月后可改变沉积物中Cr、Co、Ni和Pb的赋存形态,有效阻止了重金属释放和迁移。

天然黏土矿物是一类自然形成的含有Fe、Al、Mg等元素的硅酸盐矿物,由硅氧四面体和铝氧八面体彼此连接组成。多数天然黏土矿物颗粒细小,具有多孔层状结构,携带一定量负电荷,对重金属有较好的吸附性能,且地表储量丰富、安全无毒,作为活性材料应用潜力巨大。

天然沸石具有较高的阳离子交换容量,特殊的笼状分子筛结构,因此对重金属有较强的吸附能力。有研究显示,覆盖0.5～3.0 cm的沸石可有效抑制沉积物中Pb、Cd、Mn和Zn的释放,最高抑制效率达到35.7%～85.7%[16]58。将沸石与沙混合作为活性覆盖层仍可有效控制沉积物中Fe、Cr、Mn和Pb的释放,这样在保障覆盖效果的前提下可降低处理成本[27]。

膨润土和高岭石也是应用较多的矿物类材料。膨润土是硅氧四面体和铝氧八面体2∶1型结构,层间具有较大的阳离子交换容量,表现出较高的重金属吸附性能。高岭石是硅氧四面体和铝氧八面体1∶1型结构,层间没有可交换阳离子容量,表面多为亲水基团,易于羟基化,可实现与金属原子的键合[28]。ALIYU等[29]研究发现,与高岭石相比,膨润土因具有较强的吸附能力,能有效地阻断沉积物中Pb、Cu和Cr的释放,但对Cd和Zn释放的抑制作用有限。为提高吸附效率,在黏土矿物中添加有机试剂形成有机黏土,通过离子交换置换出黏土矿物层间直径较大的离子,从而可扩大层间距,疏通孔道,增强吸附性能[30],[31]9。

3.2 碳质类材料

活性炭是含碳物质经高温热解和活化得到的一类多孔状碳化物,具有较大的比表面积和丰富的表面基团,表现出良好的吸附性能,可作为活性材料。已有研究显示,覆盖1 cm活性炭可有效控制沉积物中Cr、Cu、Ni和Zn的释放,主要是由于静电引力使重金属吸附于活性炭表面的羧基、羰基和羟基等官能团上,覆盖沉积物后使稳定态Cd和Pb的含量增加[22]3386。但由于活性炭密度小,在实际应用中会出现沉积难、易漂浮等问题,因此有研究将活性炭与其他高密度材料(如黏土矿物)混合作为复合材料。1.5 cm的3%(质量分数,下同)活性炭+3%膨润土和3%活性炭+3%高岭土作为活性覆盖层可有效降低河口沉积物中Hg的释放通量,控制效率为75%～95%,且在人为扰动条件下仍可保持较高效率[32]。

近年来,在缺氧和较低温度(<700 ℃)条件下通过热解废弃生物质材料获得的生物炭,是一种稳定、高度芳香化的富碳材料。生物炭具有与活性炭相似的孔隙结构和表面化学性质,对重金属也有较好的吸附和固定作用,而且制备原料来源广泛且价格低于活性炭,因此在重金属污染沉积物修复中有很大的应用潜力[33]。生物炭修复重金属污染沉积物的机理主要是表面沉淀、配位作用、离子交换、氧化还原、阳离子π键作用及静电引力等[34]。目前,已有农作物、木材和草本植物等多种生物炭用于重金属污染沉积物修复。ZHANG等[35]用1.25 mm稻壳生物炭层可有效抑制沉积物中Cu的释放,主要得益于生物炭表面的羟基、羧基等官能团与Cu2+结合形成表面配合物。许仁智等[36]利用甘蔗渣生物炭控制河流沉积物中As、Cd、Pb、Cu和Zn的释放,研究发现生物炭表面含氧官能团的配位作用及静电引力是固定As的主要机理,离子交换和阳离子π键作用是降低Cd、Pb、Cu和Zn迁移能力的主要原因。

利用物理、化学或生物等方法改性生物炭可通过提高生物炭的比表面积、孔体积、含氧官能团、Zeta电位等进一步提高生物炭的吸附性能,有效强化生物炭的修复功能[37]。如氨基改性生物炭对于Cu2+的吸附能力可提高5～8倍[38],主要是因为Cu2+与氨基配位生成较为稳定的铜氨配合物,且氨基改性生物炭的比表面积、孔体积均增大[39]。范英宏[40]利用氨基修饰的小麦秸秆生物炭作为覆盖层,也可有效控制沉积物中Cu的释放。同样地,氨基修饰的稻壳生物炭可通过吸附、沉淀、配位等方式降低沉积物中Cu和Pb的释放[41]。金属盐改性可改变生物炭的孔隙结构和比表面积,如AlCl3和MgCl2改性的芦苇生物炭比表面积增大,覆盖1 cm改性生物炭对Cu释放的抑制效果增加[42]。利用纳米材料对生物炭改性可保留纳米材料的优异性能,抑制其发生团聚并增加稳定性[43],如纳米Fe2O3改性的竹柳生物炭比表面积和孔体积明显增大,以此作为活性材料可减少沉积物中Cd的释放,且抑制效率高于未改性竹柳生物炭[17]6。生物炭材料在覆盖过程中因密度小而出现的沉积难、投加后重力不稳等问题[44]可通过将其与高密度惰性材料(如清洁土壤或石英砂)混合形成复合材料,或使用砾石、石英砂等作为重力稳定层覆盖于生物炭层上来解决[45-46]。如何增强生物炭覆盖层的稳定性仍是推动生物炭及其改性材料工程化应用的关键,需进一步深入研究。

3.3 铁基类材料

铁基类材料具有来源广、生产成本低且吸附效果好等优势,可作为活性材料用于重金属污染沉积物修复。目前,常用的铁基类材料有零价铁(Fe0)和铁氧化物(如Fe3O4、Fe2O3等)。铁氧化物吸附重金属的机理主要有表面或内层吸附、配位、共沉淀和离子交换等;Fe0固定重金属的机理除上述4种外,还有化学还原[47]。铁基纳米材料不仅具有优异的磁学性能,还能表现出纳米材料所特有的小尺寸效应和表面效应,比传统的铁基类材料在污染修复方面具有更大优势[48]。何翔宇等[49]利用纳米Fe3O4作为活性材料,可与沉积物中Co2+和Ni2+反应生成配合物,有效降低孔隙水中溶解态重金属的浓度,同时可通过外加磁场对纳米Fe3O4进行回收,具有良好的应用前景。TODARO等[31]1研究发现,覆盖5% 纳米Fe0可有效控制沉积物中Zn的释放,控制效率达96.3%,但进入环境中的纳米Fe0可能会对生物体和生态系统产生危害[50]。因此,铁基类材料,尤其是铁基纳米材料覆盖沉积物后对水生态环境的影响不容忽视,有待进一步研究。

3.4 工业副产物类材料

低成本的工业副产物作为活性材料,可同时达到固体废物资源化和污染沉积物原位修复的双赢结果,具有显著的环境效益和经济效益。钢渣是钢铁冶炼过程中的工业副产物,是一种复杂的氧化物体系,包含Ca、Si、Fe、Al、Mg和Mn氧化物。钢渣呈碱性(pH一般为10～12),具有较高的比表面积和孔隙率,使其对重金属表现出良好的吸附性能[51]。PARK等[22]3385以1 cm钢渣作为活性覆盖层,有效抑制了沉积物中As、Cr、Cu、Ni、Pb和Cd的释放,主要作用机理为吸附和表面沉淀。赤泥是铝土矿经强碱浸出氧化铝后产生的残渣,含有Fe、Al和Ti氧化物,具有强碱性、颗粒细小、比表面积大等特点,同时由于赤泥的负胶体性质,使其对重金属有较强的吸附能力。TANEEZ等[52]研究发现,覆盖1.0～1.5 cm赤泥能有效抑制沉积物中Zn、Cd和As的释放,静电引力和表面沉淀是Zn和Cd吸附固定的主要机理,赤泥中铁氧化物对As有较高的吸附性,但赤泥对Cr的固定效率低,主要是由于赤泥中本身含有Cr,可能会同时发生固定和释放过程。钢渣和赤泥成分复杂且含有多种重金属,覆盖沉积物后可能导致部分重金属释放,造成二次污染,且上覆水pH和电导率等理化性质也会变化,可能对水生生物的生存产生不利影响,因此需对工业副产物类材料的原位薄层覆盖修复过程的安全性进行准确评估。

综上所述,不同类型活性材料原位覆盖修复重金属污染沉积物的效果不同,具体的作用机理也不同,其中天然黏土矿物和生物炭是目前研究最广的活性材料。从经济和环保的角度来看,天然黏土矿物是重金属污染沉积物修复的最佳选择,尤其适合大面积水域的覆盖修复。生物炭因其对重金属有较强的吸附和固定能力,覆盖修复效果好,应用潜力也较大,但如何有效解决生物炭质轻、重力不稳的问题是推动其实际工程应用的关键。铁基类材料和工业副产物类材料虽具有较好的修复效能,但覆盖后对水生态环境的影响还需进一步研究。总之,活性材料的选择不仅要考虑材料本身的理化性质,还要考虑其经济效益和生态安全性。

在实际工程应用中,活性材料的选择还需结合污染水域的特征,如水体深度和水流大小、方向等[53]。此外,重金属种数和污染程度也是影响活性材料选择的重要因素。对于只有一种重金属污染或污染程度较轻的水体,利用单一活性材料就可达到较好的修复效果;而对于重金属复合污染或污染程度较重的水域,需采取多种活性材料复合覆盖[54-55]。此外,复合覆盖的方式,如多层覆盖或混合覆盖,对修复效果也有一定影响。邹彦江[56]研究发现,沸石与方解石混合覆盖比多层覆盖更有利于降低沉积物中重金属的释放。

4 研究展望

(1) 寻求高效、经济的多功能活性材料,提高对沉积物中重金属的固定效果,需要加大力度研发能用于多种重金属复合污染修复的活性材料,提升材料的长期稳定性和持续修复能力,同时要考虑材料的可回收和再利用性能。

(2) 加强原位薄层覆盖修复效果的影响因素研究,尤其是多种因素共同影响下活性材料对重金属释放的控制效率,有必要进行不同影响因素及组合对活性材料阻控沉积物内源重金属释放的机理研究。

(3) 关注活性材料自身的毒性及其对水环境的潜在风险,评估活性材料覆盖污染沉积物后的生态安全性,应进一步完善活性材料覆盖对沉积物中微生物、底栖动物毒性的长期监测与评估,揭示其机理,实现活性材料的安全有效利用。

(4) 构建多种活性材料的复合覆盖体系,尝试将原位薄层覆盖与其他生态修复技术联用,进一步提升修复效能,改善水体环境。