热致液晶芳香族聚酯的性能研究及应用

董 莉

(中国电子科技集团公司第三十八研究所,安徽 合肥 230088)

1 Vectran纤维概述

Vectran纤维是一种非常典型的热致液晶芳香族聚酯(Thermotropic Liquid Crystalline Polyarylate,TLCP)纤维,是世界上第一个商品化的TLCP 纤维产品,是一种具有广泛用途的材料[1]。TLCP是对羟基苯甲酸(HBA)和6-羟基-2-萘甲酸(HNA)熔融聚合而成的高分子,在一定温度范围内呈现液体状态且表现出固体的光学各向异性,即通常所说的“液晶”;具有高强、高模、高耐化学腐蚀性、自阻燃、耐辐射、尺寸稳定性好等优异性能[2-3]。根据热变形温度(HDT)和分子结构可以将商品化的TLCP分为3类,即Ⅰ型(300 ℃以上)、Ⅱ型(180～240 ℃)、Ⅲ型(170 ℃左右)[4]。

在20世纪80年代,美国Hoechst Celanese公司在TLCP基础上生产发明了Vectra聚芳酯,并在十年后开始商业化生产Vectran 纤维[5-6]。日本的可乐丽公司在1990年首次实现了聚芳酯纤维的工业化生产,之后努力稳定纤维质量,并通过添加多种助剂的方式开发出不同类型的Vectran材料以满足不同的使用要求,纤维的年产量在2007年11月扩大了400 t,产能达1 000 t/a;目前已实现中强度(NT)、高强度(HT)和超高模量(UM)3个品级的规模化生产。

Vectran是首个具有完全意义上的聚酯主链液晶聚合物,由Vectra树脂经过熔融纺丝和热处理后得到,其分子结构呈伸直链状态,刚性较强;具有高度的取向结构和优异的力学性能,作为增强和防护材料广泛应用于航空航天领域,曾两次选为美国火星登陆器的安全气囊材料。

2 性能特点

Vectran是一种类似芳族聚酰胺的芳族聚酯,大分子中连接芳香环的是性能稳定的酯基团,与普通聚酯相比,它同时具有聚酰胺纤维和聚酯纤维的特点,有较好的加工性、尺寸稳定性;具有与对位芳纶相近的力学性能和耐热性,以及比对位芳纶更低的吸湿性、更高的湿态强度保持率、更加优异的抗蠕变性能和耐摩擦性能等。

Vectran纤维的生产成本比Kevlar纤维要低很多,但是性能与Kevlar纤维相近,并且在纺丝过程中不需要机械拉伸取向,加工工艺简单,无污染。Vectran在力学、耐化学腐蚀、耐老化、吸湿性等方面表现出优异的性能特点。

2.1 高强度和高模量

Vectran纤维大分子链呈刚性直链型且充分伸展,链状分子不易弯曲,保持线性结构,重复建立了平面型分子,在成形时已高度取向,不需要再进行纺丝牵伸。纺丝过程中,液态聚合物通过小孔挤出,聚合物分子沿纤维轴向高度取向排列,形成原纤,多根原纤组成巨原纤,最终得到高度取向的Vectran纤维。

由于Vectran纤维在冷却固化时即可保持稳定的高度取向结构,因此显示出很高的强度和模量。该纤维的弹性模量为65 GPa,强度为2.9 GPa,与金属纤维强度相当,比芳纶1414的强度高出约20%,其强度是普通聚酯纤维的6倍[7]。

2.2 高耐磨、耐切割性能

通过比较可知,Vectran纤维在干湿环境下的耐磨性能都要比Kevlar纤维优异,纤维之间的磨耗远低于Kevlar纤维,并且折断Vectran纤维所需要的摩擦次数比Kevlar纤维要大10～20倍[8]。

2.3 耐高、低温性能

Vectran纤维的耐高低温性能好,在极低温的环境下使用也不会发生硬化。当处于比较潮湿的条件下120 ℃保存100 h后,普通型Kevlar纤维可以保持原始强度的43%,而Vectran纤维的强度保持率是Kevlar纤维的2 倍;当在干燥的环境下高温250 ℃保存100 h后,普通型Kevlar纤维能够保存原始强度的56%,而Vectran纤维的原始强度保持率比Kevlar纤维要高出20%。

2.4 吸湿性低

Vectran纤维具有高疏水性,在干湿环境下的强度变化小,强度保持率高于其他高性能纤维。因此,由于其吸湿性极低,更适合在湿热环境中长期使用。

2.5 耐腐蚀、耐老化

由于Vectran纤维的分子链高度取向,并且平面分子间相互作用力强,使其结构非常致密,常用的化学药品难以渗透,耐化学品腐蚀。有试验证明,将Vectran和Kevlar纤维同时浸泡在浓度为10%的盐酸和硝酸中,Kevlar纤维在浸泡100 h后的强度只有初始的5%～20%,而Vectran 纤维可以保持原始强度的90%,具有优异的耐化学试剂性能。此外,Vectran纤维经过紫外线辐照后的性能下降不明显,抗老化性能强。

2.6 蠕变率低

Vectran纤维的尺寸稳定性高,纤维伸长率随时间的变化率极低,曾被称为零蠕变材料,在相同载荷下Vectran纤维的蠕变低于Kevlar的四分之一。

3 性能影响因素

Vectran纤维性能优异,具有广泛的应用,但实际加工过程中初生纤维没有经过拉伸过程,需要后续经过热处理提高性能。Vectran纺丝过程中的影响因素主要有纺丝温度、剪切速率、喷头拉伸比,热处理过程中的温度、时间、热处理氛围起到关键作用[11]。

热处理的过程中会不断通入惰性气体以减少各种副反应发生并推动反应进行。在整个热处理过程中单纯采用干热空气比采用惰性介质得到的纤维强度要低得多。为了对加工过程中的副产物扩散进行控制,会在高温下持续加热数小时,但要防止纤维的融化或热降解。由以往的试验数据可知,当处理温度为250 ℃时,处理时间在40 h内的纤维熔点可以随处理时间的延长而明显提高,但是如果热处理时间过长,会导致聚合物熔融过程吸热变少,聚合物熔融困难[12]。

4 研究进展

由于技术垄断,目前只有少数几家美国和日本公司掌握TLCP的生产专利和技术,而我国基本只能依靠进口。由于生产技术、聚合原料、纺丝设备等多方面制约,国内研究起步晚,我国中科院化学所、北大、清华等高校从20世纪70年代开始展开了对Vectran的相关研究,其工业化直至进入21世纪才有所发展。东华大学于2008年开始对聚芳酯纤维进行研究,推动了国产化进程,在合成、改性、纺丝及热处理等方面形成了相应的技术产权[13]。

近年来,许多学者对Vectran纤维的强度性能进行多方面的研究,对Vectran纤维增强型复合材料做出了一定的贡献。刘日华等研究了经编预定向针织柔性复合材料涂层工艺及力学性能;矫卫红等对以梭织物和经编双轴向织物为基布得到的2种柔性复合材料的力学性能进行了测试。有学者研究了Vectran有机硅涂层织物的拉伸撕裂性能,分析了层压织物紧度、长丝纤度、织物组织等参数对Vectran薄膜层压织物撕裂性能的影响[14];分析了Vectran长丝、芳纶1414长丝、高强涤纶长丝的拉伸强度、耐磨性能、弯折强度等力学性能;也有学者提出拉伸有限元模型,为Vectran增强型复合材料的结构设计、性能评估提供了技术基础。此外,对Vectran的耐磨性能、应力松弛性能、蠕变性能以及聚合前后样品的流变性能也有相应的深入研究。

目前,国内对于Vectran纤维热老化性能、耐酸碱性能的研究比较少。有文章结合Vectran纤维的应用领域介绍了热老化之后Kevlar、UHMWPE、Vectran 3种纤维的拉伸性能对比情况[15];有学者将Vectran纤维进行酸碱处理,之后进行拉伸强度、失重率和形貌的表征,定量化说明其耐酸碱性能。

对于Vectran 纤维进行鉴别的方法主要以溶解法、显微镜法、燃烧法等为主,以熔点法和红外光谱法为辅,可以结合对比试验加以区分。目前正逐渐完善纤维鉴别的框架体系,促进新型纤维的推广和应用[16]。

基于Vectran纤维优异的强度和抗老化性能,其在航空航天领域有非常重要的应用价值。有研究人员设计了3种不同经纬密度的Vectran平纹织物作为囊体承力层增强织物,探究纱线不同捻度对力学性能的影响,对于织物强力损失大、撕裂情况下的织物失效原因进行详细分析。

5 制备方法

5.1 聚合物合成

我国在20世纪80年代开始,陆续有不少学者进行了实验阶段的合成研究,在传统合成方法基础上也在不断开拓,有酰氯法、乙酰基化法、硅烷基化法、苯酯法、直接酯交换法等[17]。张传吉等采用熔融直接缩聚的方法,一步混合直接投料聚合出全芳香族液晶共聚酯;王依民等对芳族聚酯初生纤维成形的各种优化工艺和热处理进行了探索研究。

Vectran是一种将苯环成分和萘环成分以酯键连接组成的典型热致液晶芳香族聚酯共聚物,由对羟基苯甲酸(HBA)和2-羟基-6-萘甲酸(HNA)2种单体和醋酐反应进行乙酰化,之后通过酯交换反应脱去醋酸,最终在真空下进一步熔融无规聚合得到Vectran聚合物[18]。

5.2 纺丝成形

共聚制得的液晶聚合物,可以直接熔融纺丝得到Vectran纤维;也可以经溶剂洗涤去除杂质后干燥、熔融,再通过细小喷孔挤出Vectran细丝,但是后续还要经过热处理得到Vectran纤维。采用热处理工艺赋予纤维高强、高模、耐化学品腐蚀、耐高温、耐老化的优异性能,生产纤维的工艺对于性能有重要的影响。

采用传统的熔融纺丝设备制备纤维时,Vectran的链状分子保持线性结构,聚合物沿纤维轴向排列固定,经冷却固化后能够保持这种稳定的高取向结构,显示出与普通纤维不同的高抗拉强力和模量。另外,采用熔融纺丝法可以非常容易地生产出纤度从细到粗的纤维,品种多样,满足不同的使用需求。

熔融液晶性聚合物经高温熔融纺丝,然后将原丝在惰性气体或空气负压条件下高温热处理,可改善聚合物结晶,提高纤维熔点,使拉伸强度增加,最后涂覆油剂层、表面处理剂而成产品。在扫描电镜下可以观察到Vectran纤维表面光滑,无明显的沟槽、凸出,沿纤维纵向的剖面图可以明显看出沿纤维轴向平行整齐排列的原纤。

6 改性方法

平流层空间的紫外线能量比一般的高分子化学键破坏所需要的能量要大,因此Vectran纤维经过长期的辐照会造成光老化降解最终导致其力学性能下降。要保证浮空器产品在严酷的环境中长期使用需要对纤维进行有效防护,而目前国内相关的试验报道不多。有学者对纤维的光老化行为、防护性能进行了研究;对Vectran纤维表面进行抗紫外涂层防护,改善光降解能力,如制备TiO2/有机紫外线吸收剂抗光老化涂层在纤维表面,提高紫外防护能力,延长浮空器囊体材料的服役时间[17-19]。

为了使Vectran纤维能够满足更多的应用领域,可以通过热处理方式提高其各项应用性能。有学者对Vectran纤维热处理前后的结晶性能、断裂性能、热性能等进行研究,为产业化发展提供了理论支持。也有学者在纤维织物上涂覆低温硅胶制作增强型复合材料,应用于工程防护、航空航天、交通运输等领域。

7 应用领域

Vectran作为一种新一代的高性能纤维,与常用的承力纤维相比性能优良,具有良好的耐腐蚀性、阻燃性、高强高模、抗老化、耐磨等性能,在很多行业有广泛的用途[20]。它在航空航天、国防、渔业、交通、体育用品等军民两用领域发挥着重要作用,随着成本降低和性能提高,正占据日益重要的地位。

Vectran纤维可以作为高强度增强材料用于纸张、长丝、短纤维等普通工业材料,鱼网、绳索类、帆布、体育运动用品等产业用材料,同时还适用于通信电缆、光纤、电气材料、光导纤维等领域以及防护板、防护手套、防护服等各种防护材料领域。随着人们对Vectran相关研究的进一步深入,产品的开发和应用前景十分可观。

由于Vectran纤维优异的特性,常被用在露天、湿热等恶劣环境中,可经受紫外辐射、真空粒子、高低温循环等工况,能够满足蒙皮材料、装甲防护、舰艇绳缆、降落伞线等航空航天领域的使用要求。Vectran纤维在低温下仍可保持原本的抗裂、抗磨损等优异的性能,是一种比较适合在空间环境中使用的材料,因此大量应用于航空航天领域。曾用于探路者、勇气号、机遇号火星探测车的着陆缓冲气囊以及好奇号火星车的着陆制动器绳索,未来有望应用于居住舱、充气式着陆减速器、火星服等火星探测装备。