基于猪场环境下空调器腐蚀原因分析

骆汉英，冯皓，李冬元，孙杰，王维思，杨建，陈立

（1.威凯检测技术有限公司，广州 510663； 2.广东美的暖通设备有限公司，佛山 528000；3.威凯检测技术有限公司武汉分公司，武汉 430000）

引言

随着经济和社会的不断发展，集约化、规模化养殖逐步代替了小规模养殖，成为了畜禽养殖的主流。近几年来养殖业环境治理效果得到了明显改善，清洁养殖得以实现。改善养殖环境的需求必定带来新一轮产业技术升级，新风系统、空调器、温湿度控制系统等越来越多的设备在养殖业得到应用。目前基于自然大气、工业大气的环境腐蚀性分等分级已经有较为成熟的经验，针对室内人居环境的环境腐蚀性研究亦有报道，但是对于畜禽养殖舍内环境腐蚀性分级研究成果鲜有报道。人们更多地关注的是畜禽养殖产生的废水、废气对环境的污染和对养殖畜禽的健康影响，较少关注这一特殊“小环境”对其中使用设备的腐蚀。正是因为对畜禽养殖舍内的环境腐蚀性了解不足，才难以建立针对性的材料选用和防护方案，制造企业也难以开展针对性的防腐蚀设计，因此导致设备故障频繁，无法履行质保要求，召回更换更是给设备生产企业造成了巨大的经济损失。

某猪场空调普遍使用不到2年时间出现了严重腐蚀，导致空调机组无法运行而直接报废更换，给用户生产造成了极大的安全隐患。本研究通过对该养猪场空调现场走访的调研，对故障空调零部件腐蚀形貌观察和腐蚀产物分析以及猪舍单元内有害气体采集和结果分析，研究空调零部件在猪场环境条件下的腐蚀机理，找出失效的原因，提出针对性的材料选用和防护建议。

1 空调服役情况调研

针对空调器在猪场环境下的腐蚀失效，对服役空调展开腐蚀失效行为的调查，结果表明，大部分空调机组普遍寿命只有2年左右，还未达到正常寿命设计的1/2（使用5年，保修2年），乃至在保修期期间失效。调研发现空调机组主要腐蚀失效为内外机散热翅片、铜管、异种连接件、镀锌板支架。从图1（a）和（b）可观察到空调室内、外机的蒸发器/冷凝器的铜管、翅片、镀锌支架均出现严重腐蚀：铜管覆盖一层厚厚的黑黑的附着物，并出现蓝绿色腐蚀产物和穿孔泄漏；镀锌板表面被一层红色锈层所覆盖，外机镀锌电机机架严重生锈，存在电机因空调运行振动导致坠落风险。

图1 猪舍失效空调的腐蚀宏观图片

2 失效分析

为查明原因，该空调厂家通过置换回失效样机，通过拆机，发现空调室内、外机的蒸发器/冷凝器的铜管、镀锌支架均出现严重腐蚀。选取的失效样品包括铜管、支架，见图2（a）～（b）。选取良品铜管（紫铜管和黄铜接头）、良品镀锌支架，见图3（a）和（b），与失效样品进行对比分析。本研究通过采用扫描电子显微镜、金相显微镜等方法对部件进行腐蚀形貌观察、腐蚀产物及其成分的分析，查找导致空调部件出现腐蚀失效的原因，并探讨空调关键零部件材料在猪场环境下的腐蚀行为。

图2 失效关键零部件腐蚀情况

图3 良品铜管、良品支架宏观图片

2.1 蒸发器内铜管

图4（a）为良品紫铜管基材的金相显微组织，为单相α组织。图4（b）（c）为失效铜管在不同位置下的表面腐蚀形貌，在图片中能看见铜管外表面堆积一层厚实的腐蚀物并出现开裂现象。良品紫铜管基材和腐蚀物的能谱分析结果见表1和表2，结果表明紫铜管的铜含量为99.97 %；而表面腐蚀物主要由Cu、O、S三种元素组成，表明腐蚀物主要为Cu的氧化物和硫化物；另外腐蚀物中检测到S元素，说明铜管服役环境中存在含S的腐蚀介质。

表1 良品紫铜管EDS能谱分析结果

表2 失效紫铜管EDS能谱分析结果

表3 镀锌支架EDS能谱分析结果

图4 失效铜管显微分析图

2.2 镀锌支架

2.2.1 良品支架

图5（a）、（b）为良品支架镀层形貌、成分分析显微分析图，结合表4镀层厚度结果可知，良品支架的材质为镀锌钢，镀层厚度不均匀。对板材厚度小于1.5 mm的制件，镀锌层厚度参照国家标准GB/T 13912-2020[1]：即局部35 μm，平均45 μm。所测良品支架的镀层厚度在（20～33）μm之间，在环境严酷的条件下服役或要求的制品，其镀层厚度要求可以高于本标准的规定。GB/T 19355.1-2016[2]对于钢制镀锌产品使用于不同环境腐蚀等级亦有推荐镀层厚度的规定,在养猪场腐蚀等级比较恶劣的环境下，通过牺牲镀锌层来保护铁基制件，镀层的厚度需要相应增加才能起到防腐作用。

表4 支架镀层厚度

图5 良品支架表面形貌分析图

2.2.2 失效支架

图6（a）～（d）为失效支架表面腐蚀产物形貌及能谱分析图，由图可见支架表面生成大量铁锈，其表面疏松且产生大量纵向裂纹，失去对基材铁基的保护作用。EDS分析结果见表3，由于腐蚀的严重导致表面Zn的残余量不多，镀层厚度减薄（与良品镀层相比较），见表5镀层厚度结果。失效样品表面出现一定程度的腐蚀氧化，腐蚀产物中含有S元素，说明镀锌支架服役的环境存在含S腐蚀性介质。

表5 种公猪舍舒适的养殖环境要求

图6 失效支架显微分析图

3 猪舍单元腐蚀性气体分析

猪场空气污染物主要来自猪的呼吸、粪尿、垫草、饲料等的积存发酵、猪皮肤的分泌物和外激素、舍内空气交换不畅等。猪粪发酵产生的恶臭物质主要是氨气、硫化氢和挥发性脂肪酸[3]。根据GB/T 17824.3-2008[4]《规模猪场环境参数及环境管理》，种公猪舍舒适的养殖环境要求见表4。本方案的设计目的主要是针对猪舍使用空调的腐蚀特性分析提供数据，对酸性气体如硫化氢、二氧化硫、碱性气体氨气系列、氮氧化物等无机有害气体进行含量及分布进行测定，以此确认有害气体如硫化氢、二氧化硫、二氧化氮、氨气对空调腐蚀的影响。

本次有害气体浓度监测地点是南阳某公猪舍，猪舍单元宽15 m，长21 m，面积约315 m2。气体采集设备是采用氨气、氮氧化物、二氧化硫和硫化氢检测器，设备为直读设备，读数为连续采集计算的结果，每分钟记录一次数据，每个位置连续读10组数据。气体采集时间是2023年3月1日，9～12日，共5天进行监测。采样期间天气为晴天或多云，无雨，室内温度（18～20）℃，室外温度10 ℃左右，室内湿度75 %；猪舍没有开空调，没有供暖设施，为保温单元内只保留一个通风口。猪舍日常消杀，定期洒水（过滤后的井水）清扫，导致猪舍单元内的有一定的湿度。

采样点位置为猪舍角落、中心、墙边、进出口和粪便堆积位置，有害气体浓度分析数据见表6，从采集结果可见，空调机组现场运行环境中主要存在的有害气体为硫化氢、氨气，同时存在极低的二氧化硫和二氧化氮气体。

表6 猪舍内有害气体浓度监测数据（mg/m3）

猪舍内的氨气主要是由粪尿、饲料分解产生，氨气易溶于水，对生猪健康危害很大[5]。根据表6监测数据，氨气的含量低于养殖环境要求，但氨气的存在会造成空调机组材料部件的铜或者铜合金的局部腐蚀。

硫化氢主要是由猪舍内含硫物质分解产生，是一种无色、具有臭鸡蛋味，对黏膜具有强烈的刺激作用有毒有害气体[5]。所测到的硫化氢含量也是低于养殖环境要求，但是硫化氢对金属具有腐蚀性，同时硫化氢属于还原性腐蚀气体，对于空调机组需要重点关注对金属材料和PCBA的腐蚀；二氧化硫气体与硫化氢等气体的共同作用会造成更为严重的金属腐蚀。

在猪舍“微环境”中，洒水清扫、日常消杀，使空调金属材料长期处在较高的湿度状态；在高湿环境中硫化氢和二氧化硫等腐蚀性气体的协同作用会加剧金属的腐蚀。

4 失效原因及机理分析

通过上述腐蚀产物和现场有害气体浓度结果分析，紫铜和镀锌钢是腐蚀空调机组零部件及材料的主要材质。镀锌支架（镀锌钢）的腐蚀物为铁的氧化物和硫化物，紫铜管的腐蚀物为铜的氧化物和硫化物，两种材质的失效样品均检测到S元素，原因是空调所在的环境中含有硫化氢和二氧化硫气体，空调失效的主要原因是由于其关键零部件及材料被腐蚀所致，而空调服役的环境中含硫腐蚀性气体和较高湿度，此环境因子容易引起空调材料的腐蚀失效。

空调服役的环境为大气环境，受周围腐蚀介质的影响，其关键零部件及材料的腐蚀实质上为金属在液膜下的化学或电化学反应，空气中湿度过大或者降雨使金属表面形成一层薄液膜，液膜为金属材料的腐蚀提供了电离环境[6]。在猪舍“微环境”中，洒水清扫、日常消杀，使空调金属材料长期处在比较高的湿度状态，环境中的硫化氢、二氧化硫、氨气等腐蚀性气体易溶于水最终是形成了导电的通路和电解质环境，使金属材料腐蚀加剧。

铜在大气环境中首先会被氧化为CuO和Cu2O[7,8]，其Cu2O反应如下[8]：

铜材暴露在空气中，在一定湿度条件下，表面会凝结成一层极薄的液膜，该薄液膜为H2S提供了电离环境，H2S气体溶于水后电离生成H+，增加液膜中阴极的去极化作用，形成连续电解液薄层[8]，其反应如下：

从铜管腐蚀产物形貌观察，见上图4中的（b）、（c），腐蚀产物表面出现多处裂纹且与铜基材之间形成很深的沟槽，硫化氢、二氧化硫和氧气容易穿透锈蚀层进入到铜基材，容易生成新的腐蚀。薄液膜中的 HS-再与铜材生成的Cu2O 进一步发生化学反应，生成 Cu2S［8］，其反应过程如下式：

从腐蚀物结果分析以及猪舍内有害气体监测的结果相结合，可得出引起空调铜管腐蚀原因与猪舍环境中 的H2S和二氧化硫气体存在密切相关。

镀锌钢基材暴露在空气中，由于表面吸附作用，锌层表面形成一层液膜，当液膜中有水溶性的盐或溶入性的腐蚀性气体时，镀锌层优先发生腐蚀[9]，生成不溶于水的氢氧化锌白色腐蚀物，腐蚀电化学反应式如下：

镀锌层首先与环境接触发生电化学腐蚀，锌层作为阳极，为钢基体提供阴极保护[9]。氢氧化锌腐蚀产物极易溶于酸和氨水，猪舍环境含有腐蚀性气体SO2、H2S和氨气，多种腐蚀气体的存在进一步协同，加速金属材料的腐蚀。从镀锌支架失效结果分析，腐蚀产物为铁的氧化物和硫化物，说明锌层发生阳极溶解，锌层的消耗最终失去对铁基体的保护作用，铁基直接暴露在空气中发生氧化腐蚀反应。

在大气环境影响因素下， Fe（OH）2会被空气中的O2氧化为不同的羟基氧化铁（FeOOH）[6,10]。

5 结论

1）通过对养猪场现场走访调研，发现在该环境中的空调普遍服役寿命只有2年左右，还未达到正常寿命设计的1/2，乃至在保修期期间失效。腐蚀失效主要为空调室内、外机的蒸发器/冷凝器的铜管、镀锌支架等部件。

2）铜管、镀锌支架均出现较为严重的腐蚀， Cu的氧化物和Fe的氧化物为其腐蚀产物的主要成分，并且检测到S元素。

3）从猪舍有害气体特性分析，对酸性气体如硫化氢、二氧化硫、氨气、氮氧化物等无机有害气体进行测定。结果表明，猪舍单元内存在一定浓度的硫化氢、二氧化硫、氨气和二氧化氮等有害气体，对猪舍单元内运行的空调设备造成严重的腐蚀。

由于猪舍单元内存在一定浓度的有害气体，对空调设备存在腐蚀危害，建议在允许的情况下加强通风以及湿度控制，减少腐蚀性气体的聚集和潮湿的影响。由于猪舍“微环境”的有害气体和日常消杀等环境特点，需要选择耐腐蚀性能更优的材料及部件，选择抗硫化氢、二氧化硫、氨气和二氧化氮等金属材料或者新型防腐工艺，延长猪场环境下空调的使用寿命。