活性血炭对盐湖工业氯化钾的纯化

邢 野,张兴萍,李海朝*

(1.青海民族大学 青海省应用物理化学重点实验室,青海 西宁 810007; 2. 青海资源化学研究所,青海 西宁 810007;3.天津大学 理学院化学系,天津 300072)

我国氯化钾资源相对短缺,仅占全球氯化钾储量的2%左右,其中95%分布在西部的青海柴达木盆地和新疆罗布泊北洼地[1-2]。目前,国内盐田生产氯化钾的主要方法有冷分解—正浮选法、反浮选—冷结晶法、热溶法、兑卤法[3-4]等。国外有报道,采用分光光度法来跟踪再结晶KCl的纯度,但该方法只是提供了关于结晶机理[5]。也有报道用电解法用于氯化钾的纯化[6]。这些方法工艺复杂且效率不高,不适用于实际生产。

青海省畜牧业产值正以年均8.5%的速度稳定增长,将成为青海省支柱产业[7]。动物血液是畜牧业带来的重要副产品之一[8],除少量应用于动物饲料、食品工业、化肥工业和医药等领域[9-11],大部分被直接遗弃,对蛋白质资源是一种极大地浪费,同时加重了对环境的有机污染[12-13]。活性血炭对氯化钾进行纯化的同时,减少了对环境的有机污染。在全面贯彻高质量发展理念下,降低成本、增加产业收益,对改善青海民生、推进青海省四地建设与“双碳”战略的实施有着重要意义[14-15]。

该研究设计了一种简单而高效的方法—冷分解吸附纯化法,本质上属于一种吸附行为,该吸附行为从根本上来说也包含物理吸附和化学吸附[16]。该工艺在吸附过程中,不仅能浮选出大部分氯化钠[17],还能选出部分水不溶物,提高了氯化钾的回收率和氯化钾质量,生产的氯化钾产品含量高、粒径大、水分低[18-19]。该方法不仅可以纯化工业氯化钾,还能去除工业氯化钾中存在的微量钠离子、镁离子、钙离子、铅离子、硫酸根、铁离子、十八胺等杂质[20]。目前,该方法也是一种绿色高效、新颖便捷、低成本、具有发展前途的方法。

1 实验

1.1 试剂

氢氧化钾(分析纯,购于天津市大茂化学试剂厂);盐酸(分析纯,购于天津市欧博凯化工有限公司);工业氯化钾(由青海省盐湖海纳化工有限公司提供);氯化钾、碳酸钾(分析纯,≥ 99.99%,购于上海麦克林化工有限公司)。

1.2 主要仪器设备

JSM-5610LV扫描电子显微镜,日本电子株式会社生产;axs-D8DVANCE型X射线衍射仪,德国布鲁克生产;L1600400频谱的红外光谱仪,英国Llantrisant公司生产;ICP-OES 730电感耦合等离子体发射光谱仪,美国安捷伦公司生产。

1.3 活性血炭的制备过程

氢氧化钾活化血粉制备活性血炭(B-AC)的过程采用两步活化。第一步炭化,将血粉在600 ℃的温度下炭化2 h。第二步活化,将炭化后的样品与固体KOH(质量比为1 ∶2)在800 ℃的温度下搅拌1 h,加热速率为10 ℃/min。样品被冷却到室温后,然后从马弗炉中取出,用0.1 mol/L盐酸和去离子水将滤液洗涤至pH值为6～7后在105 ℃的烘箱中干燥24 h后用于纯化工业氯化钾。

1.4 活性血炭吸附纯化工业氯化钾过程

1.4.1 除去钙、镁离子杂质

工业氯化钾中存在微量钙离子和镁离子等杂质,需要通过精制工艺去除。称取342 g I-KCl置于烧杯中配制饱和氯化钾溶液放入容量瓶中保存,倒出一部分饱和氯化钾溶液,先后加入一定量的碳酸钾和氢氧化钾进行搅拌,静止后将生成的白色沉淀用布氏漏斗过滤,将过滤的饱和工业氯化钾溶液用于纯化实验。此步骤的反应原理是钙离子和镁离子分别与碳酸钾和氢氧化钾反应生成沉淀,目的是将钙离子、镁离子去除。离子反应方程式如下:

(1)

(2)

1.4.2 活性血炭吸附工业氯化钾

将0.5、1、2、3、5、7、9 g的活性血炭与除杂后的饱和工业氯化钾(17.1 g/50 mL)溶液混合,在恒温振荡器上振荡24 h(振荡速率为200 r/min)。将振荡后的混合物用循环水式真空泵抽滤,再将滤液(记为滤液1号)用0.22 μm水系的针式过滤器过滤,得到滤液2号,保存于50 mL的离心管中用于蒸发结晶。

1.4.3 蒸发结晶

将吸附后的滤液2号倒入500 mL烧杯内进行搅拌加热蒸发,加热温度为100 ℃,搅拌速度为120 r/min。滤液蒸发至白色晶体析出后取出。得到纯化后的工业氯化钾成品,成品得率≥97%,记为P-KCl。最后将纯化工业氯化钾的活性血炭(记为C-AC)烘干,检测成分含量。活性血炭纯化工业氯化钾工艺流程见图1。

图1 活性血炭纯化工业氯化钾工艺流程图Fig.1 Process flow chart of purified industrial potassium chloride with activated blood carbon

1.4.4 氯化钾含量测定

氯化钾中的钾离子、钠离子、镁离子、钙离子和铅离子以及硫酸根离子含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定。氯化钾中主要的有机物是十八胺(C18H39N),具有代表性的元素的是氮,采用有机元素分析测定代表十八胺的氮含量。

2 结果与讨论

2.1 活性血炭纯化前后表征

活性血炭纯化工业氯化钾前后的扫描电镜,见图2。图2(a)～图2(b)是活性血炭(3 μm和10 μm)纯化工业氯化钾前呈现多孔的花瓣状结构。纯化后的活性血炭表面呈现多孔的花瓣状缝隙明显消失,且上面附着了一些白色小颗粒,见图2(c)～图2(d)。说明活性血炭纯化工业氯化钾的过程中吸附了一些金属离子及杂质滞留在活性炭表面和孔隙中。比表面积可作为纯化标准的一个重要参数。用氢氧化钾活化制备的活性血炭的比表面积为1 765 m2/g,孔容积为1.345 9 cm3/g,平均孔径为3.050 2 nm(直径>2 nm),属于介孔活性炭[21]。较高的比表面积会给纯化起到很好的效果。

图2 活性血炭纯化工业氯化钾前后的扫描电镜Fig.2 Scanning electron microscopy before and after purification of industrial potassium chloride with activated blood carbon

图3为活性血炭纯化工业氯化钾前后的X射线图。图3中可以清楚地看到,在θ=26°(100晶面)和44°(222晶面)处各有一个较宽的衍射峰,表明K-AC和纯化工业氯化钾后的K-AC均为无定型结构,虽然在纯化前后的活性炭的图谱较为相似,但有区别,经过纯化后的衍射峰在 2θ= 26°和44°处衍射峰的强度增加,峰形变尖,这表明经过纯化后的K-AC中存留一些吸附后的无机物和有机物,活性炭的无序程度增加,因而活性炭的峰变宽。

图3 活性血炭纯化工业氯化钾前后的XRD图Fig.3 XRD patterns before and after purification of industrial potassium chloride with activated blood carbon

活性血炭纯化工业氯化钾前后的红外光谱见图4。

图4 活性血炭纯化工业氯化钾前后的FTIR图Fig.4 FTIR diagram before and after purification of industrial potassium chloride by activated blood charcoal

在1 093、1 587、3 433 cm-1处的峰位置没有变化,但是峰强度有了很明显的变化。在1 093 cm-1和1 587 cm-1处是由 C-O-C 和C-C的伸缩振动引起,纯化后的活性血炭峰强度变大,说明此处的官能团在纯化过程中起到了一定的作用。在3 433 cm-1处出现O-H 的伸缩振动峰是由水分子引起的,此处的强度变小,说明纯化后的活性血炭中水分子减少从而使峰强度削弱。含氧官能团的谱移现象和峰增强证实了氢键的存在。这些含氧官能团可作为H键的受体或供体,与工业氯化钾中十八胺的N原子结合,增强十八胺的吸附。因此,孔隙填充效应、氢键作用和N-相互作用等主要吸附机制可能会显著促进工业氯化钾在活性血炭上的吸附[22]。

2.2 氯化钾含量分析

将表1中的实验数据与中华人民共和国国家标准(GB 6549—2011)食品级氯化钾(GB 25585—2010)和药品级氯化钾(国家药典2020)中对食品级和药品级氯化钾所规定的化学指标进行对比,所检测的5个氯化钾样品均符合食品级和药品级氯化钾的优级指标。当使用1 g 及1 g 以上B-AC纯化工业氯化钾时,氯化钾、氯化钠、水分、钙镁离子、铅离子、砷离子、十八胺及硫酸根离子的指标均符合食品级和药品级氯化钾的优级指标。其中,纯化后的氯化钾中含氯化钾99.5%以上,钙、镁离子97.5 mg/kg,铅离子3.5 mg/kg,砷离子1.02 mg/kg,十八胺78.79 mg/kg,硫酸根离子85 mg/kg。说明高比表面积的B-AC是可作为优秀的纯化工业氯化钾的吸附剂。

表1 不同类型氯化钾的指标及B-AC纯化工业氯化钾后的指标对比Tab.1 Indexes of different types of potassium chloride and comparison of indexes after B-AC purification of industrial potassium chloride

3 结果与讨论

1)用氢氧化钾活化制备的活性血炭的比表面积为1 765 m2/g,孔容积为1.345 9 cm3/g,平均孔径为3.050 2 nm(<2 nm),属于介孔活性炭。较高的比表面积会给纯化起到很好的效果[23]。

2)纯化后的K-AC中存留一些吸附后的无机物和有机物,活性炭的无序程度增加,因而活性炭的峰变宽。这些含氧官能团可作为H键的受体或供体,与工业氯化钾中十八胺的N原子结合,增强十八胺的吸附。因此,孔隙填充效应、氢键作用和N -相互作用等主要吸附机制可能会显著促进工业氯化钾在活性血炭上的吸附。

3)当使用1 g及1 g以上B-AC纯化工业氯化钾时,氯化钾、氯化钠、水分、钙镁离子、铅离子、砷离子、十八胺及硫酸根离子指标均符合食品级和药品级氯化钾的优级指标。说明高比表面积的B-AC是可作为优秀的纯化工业氯化钾的吸附剂。